Электронная релаксация

Cтраница 4

Еще одной из нерешенных проблем является использование схемы функционала локальной плотности для описания возбуждений. По аналогии с теоремой Купманса в теории Хартри - Фока лагранжевы параметры, или собственные значения функционала локальной плотности, часто интерпретируются как приближенные значения энергий возбуждения. Это может приводить к заметным ошибкам. Так, например, энергии ионизации атомов занижаются на несколько вольт, а ширины запрещенных зон оказываются чуть ли не вдвое меньше истинных. Такие ошибки связаны 1) с пренебрежением электронной релаксацией при возбуждении ( которая делает непригодной теорию Купманса) и 2) с неверной интерпретацией собственных значений. [46]

График зависимости относительных энергий связи 3 5 / 2-электронов оболочки ксенона от состояния его окисления. ( Данные взяты из работы. [47]

При качественной интерпретации соотношения между химическими сдвигами энергий связи электронов оболочки и распределением заряда в молекулах возникло много фальсификаций. Напомним, что формальный заряд определяется как электронная плотность на атоме в молекуле минус электронная плотность на свободном атоме. Из рис. 16.15 следует, что можно коррелировать формальный заряд на атоме азота в молекуле ( полученный с помощью итерационных расчетов по расширенному методу Хюккеля) с наблюдаемыми энергиями связи ls - электронов азота для ряда азотсодержащих соединений. Отметим, что для корреляции со сдвигом в энергиях фотоионизационных переходов электронов оболочки используют заряд основного состояния атома, который определяют произвольным образом. Наблюдаемый успех либо случаен, либо обусловлен тем, что члены, такие, как энергии электронной релаксации, сохраняют постоянное значение. [48]

Как указывалось выше, спектр ЯМР многих парамагнитных веществ не удается получить из-за того, что наличие неспаренного электрона приводит к уширению сигнала вследствие взаимодействия по дипольному механизму и взаимодействия электронного и ядерного спинов. Если волновая функция, описывающая неспаренный электрон, имеет конечное значение у ядра, то возникает взаимодействие электронного спина со спином ядра. Такое положение осуществляется не особенно часто. Если время жизни парамагнитного состояния очень мало, магнитное ядро будет реагировать только на усредненное по времени магнитное поле двух спиновых состояний электрона и в спектре должен наблюдаться лишь один пик. Часто электронная спиновая релаксация имеет скорость, промежуточную между этими двумя предельными случаями, что в результате приводит к укорочению Т2 и очень большому уширению сигналов. Если электронная релаксация очень быстрая, уширение минимально и главным результатом присутствия неспаренных электронов явится изменение магнитного поля, влияющего на магнитное ядро. Это приводит к очень большому химическому сдвигу ( достигающему иногда 3000 - 5000 гц) резонанса в ЯМР-спектре. Такой сдвиг называется контактным ЯМР-сдвигом. [49]

Поскольку время контакта пар в жидкости мало, они не успевают восстановить этот дефицит за счет спиновой эволюции по механизму Меррифилда и диссоциируют. Триплеты, покинувшие пару, совершают диффузионные путешествия, а затем с некоторой вероятностью возвращаются снова в исходную пару. За время путешествия молекулярное вращение триплетов модулирует дипольное взаимодействие электронов и индуцирует электронную релаксацию. Благодаря этому после возвращения в исходную пару спины двух триплетов снова могут комбинироваться так, чтобы дать суммарный нулевой спин. Таким образом, в паре повторно встречающихся триплетов дефицит синглетного состояния частично восстанавливается. Молекулярная динамика такой пары такая же, как и - динамика радикальной пары, а спиновая динамика осуществляется через электронную релаксацию в диффундирующих триплетах. Зависимость спиновой динамики от магнитного поля возникает из зависимости времени электронной релаксации от магнитного поля. [50]

Страницы: 1 2 3 4