Диэлектрическая релаксация
Cтраница 3
Для диэлектрической релаксации в растворах полимеров характерен узкий спектр времен релаксации. Наличие спектра в растворах полимеров не связано с полидисперсностью растворенного полимера. Предполагается, что это изменение Я обусловлено появлением ассоциаций поливинилбромида в циклогексане, наблюдаемых методом светорассеяния. Ассоциация молекул приводит к появлению спектра тр и смещению области дисперсии в сторону более низких частот. [32]
 |
Круговая диаграмма е ф ( е ( а и частотная зависи. [33] |
Изучение диэлектрической релаксации блоксополимеров показывает, что если блоки достаточно протяженны ( превышают по длине кинетический сегмент), то такие системы ведут себя как механические смеси соответствующих гомополимеров. Каждая из составляющих проявляет свои диэлектрические свойства независимо друг от друга, что говорит о большей роли близкодействия по сравнению с дальнодействием в развитии релаксационных процессов. [34]
Период диэлектрической релаксации раствора является мерой средней скорости ориентации диполей в растворе при наложении внешнего переменного электрического поля. Очевидно, молекула воды вблизи углеводородной поверхности неполярной молекулы не может переориентироваться так же легко и быстро, как и в основной массе растворителя. Этому могут в большей или меньшей степени противодействовать полярные группы в молекуле растворенного вещества. [35]
Время диэлектрической релаксации тв характеризует вращение - молекул вследствие теплового движения, приводящее к дезориентации электрических диполей после снятия электрического поля, причем это движение рассматривается относительно неподвижной системы координат. [36]
Параметры диэлектрической релаксации растворов гибкоцеп-ных полимеров также свидетельствуют о потере кооперативности процесса в этих системах: кинетическая единица, определяющая дипольную релаксацию гибкоцепных полимеров в растворе, близка к размерам мономерного звена макромолекулы. [37]
Параметры диэлектрической релаксации растворов гибкоцеп-ных полимеров также свидетельствуют о потере кооперативности процесса в этих системах: кинетическая единица, определяющая дипольную релаксацию гибкоцепных полимеров в растворе, близка к размерам мономерного звена макромолекулы. Поскольку наиболее вероятным типом движения в растворах полимеров является процесс, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи и внутреннее вращение в боковых привесках, можно предположить, что указанная форма теплового движения характерна и для блочного полимера при ТГ. [38]
Рассмотрим диэлектрическую релаксацию и электропроводность пленкообразующих олигомеров на примере достаточно широко используемых эпоксидной смолы Э-40 и полиэфирной глифталевой смолы, а также ее фракций. [39]
Между акустической и диэлектрической релаксацией существует тесная связь. Оба вида релаксационных процессов часто обусловлены молекулярной подвижностью одних и тех же кинетических элементов, макромолекул. Это приводит к тому, что времена диэлектрической и акустической релаксации и соответствующие энергии активации, обусловленные подвижностью одних и тех же кинетических элементов, как правило, очень близки. [40]
 |
Диаграмма комплексной диэлектрической проницаемости w - пропанола при 40 и - 80 С. [41] |
Таким образом низкочастотная диэлектрическая релаксация в спиртах ROH может быть обусловлена лишь процессами перестройки ассоциатов спиртов при тепловом движении молекул. В отличие от реакций разрыва Н - связей элементарные события низкочастотной диэлектрической релаксации не должны сопровождаться изменением числа Н - связей. Линейная зависимость In tdl от l / Т указывает на то, что в данном случае речь идет о неколлективных реакциях. [42]
По временам диэлектрической релаксации тоже можно судить о возникновении водородной связи, но ситуация в этом случае усложняется влиянием вязкости. Время релаксации т хлороформа [2] при 20 С равно 16 5 - 10 - 12 с в разбавленном растворе в диоксане, 7 1 в бензоле, 5 0 в тетрахлориде углерода, 3 2 в циклогексане и 5 4 в чистой жидкости. Его время релаксации в чистой жидкости в два с лишним раза превышает время релаксации 2 0 - 10 - 12 с для чистого фтортрихлорметана, молекула которого несколько крупнее и имеет сходную форму, но не способна к образованию водородных связей. Приведенные выше значения времен релаксации для хлороформа показывают, что значительный эффект образования водородной связи уменьшается почти до нуля в циклогексане. Использование так называемого приведенного времени релаксации i / r, вводимого для уменьшения эффектов вязкости ij, несколько изменяет относительные значения, но не изменяет прежних выводов. Было обращено внимание на то обстоятельство, что если время релаксации донора протона увеличивается при возрастании протоноакцепторной способности растворителя при прочих равных условиях, то можно ожидать, что времена релаксации хлороформа в различных растворителях должны уменьшаться, как это действительно наблюдается, в ряду диоксан бензол тетрахлорид углерода циклогексан, поскольку такой ряд установлен для сдвигов частоты валентного колебания ОН в растворах спирта в этих растворителях. [43]
Температурно-частотная зависимость диэлектрической релаксации в изотакти-ческом полжметилметакрилате резко отличается от аналогичных зависимостей в атактическом и синдиотактическом, которые близки между собой. Эффективные дипольные моменты, вычисленные по статической диэлектрической проницаемости в конденсированном состоянии и растворе не отличаются у атактического и изотактического полп-метилметакрилата. [44]
Энтальпия активации диэлектрической релаксации и в одноатомных спиртах и в N-алкиламидах варьирует в интервале 5 - 8 ккал / моль. По-видимому, эти вещества образуют трехмерные сетки связей, что приводит к появлению в них эффектов структурирования и деструктурирования, характерных для воды ( разд. [45]
Страницы: 1 2 3 4 5