Химическая релаксация - напряжение
Cтраница 4
Значительный интерес представляет влияние наполнителей на старение напряженных резин, когда определяющим фактором старения является окисление - наполнители в равной мере ускоряют этот процесс и химическую релаксацию. Соответствующие данные представлены на рис. И и 12 для резин на основе натурального каучука и на рис. 13 и 14 - для резин на основе дивинил-стирольного каучука. На рис. 15 сопоставлено влияние различных антиоксидантов и канальной сажи на скорость химической релаксации напряжения. [46]
При изменении молекулярной массы эпоксидного полимера ( длины мостика) прочность вулканизатов винилпиридинового каучука заметно не изменялась [ 24J, Свойства вулканизатов этого каучука с дибромалканами разной молекулярной массы также были объяснены при тщательном изучении процесса не длиной мостика, а эффектами ассоциации ионизированных поперечных связей ( см. с. Под действием дигидроорганосилоксанов формируется сетка из гибких поперечных связей, энергия диссоциации которых ( судя по константе химической релаксации напряжения) не отличается от энергии связей С-С в пероксидных вулканизатах. Однако поскольку в качестве катализатора сшивания использовали нерастворимую в каучуке платино-хлористоводородную кислоту ( Н2Р1С1б - 6Н2О), то улучшение свойств резины объяснено гетерогенным характером реакции и тем, что образование сетки сопровождается изменением ММР активных цепей. [47]
Повышение температуры может в одних случаях увеличивать радиационное повреждение резин и, следовательно, ухудшать их свойства, в других - способствовать улучшению свойств резин. Это зависит, как указывалось выше, от соотношения скоростей процессов сшивания и деструкции, протекающих при старении резин. Так, с повышением температуры старения резин из НК в сжатом состоянии от 25 до 80 С скорость процесса деструкции значительно увеличивается, в результате чего возрастает скорость химической релаксации напряжения. При этом прочность снижается. [48]
Это происходит при химической релаксации напряжений и коррозионном растрескивании при сравнительно небольших ( 20 - 100 %) статических деформациях. Активирующее действие напряжения при этом отсутствует. Это подтверждается тем, что величина начального напряжения в широких пределах ( растяжение до 250 % 2 -, сжатие до 50 % 6) не влияет на относительную скорость релаксации напряжения, а также тем, что энергия активации химической релаксации напряжения в результате окислительных процессов не только не меньше, но даже больше, чем энергия активации окисления полимера. [49]
Эти энергии активации значительно ниже, чем установленные прочности связи S - S в три - и тетрасульфидах, вероятно, вследствие того, что в обменные процессы включается сво-боднорадикальная цепь. Выше определенной температуры перехода каучук постепенно приобретает новую форму, когда находится под напряжением. Скорость изменения связи, которой способствует напряжение, безусловно, не зависит от напряжения, прилагаемого извне. Энергия активации химической релаксации напряжения составляет 26 ккал / моль ( Г08 86Х ХЮ3 Дж / моль) [175], что снова свидетельствует о наличии свобод-норадикальных цепей в этом процессе. [50]
Вид каучука также влияет на скорость тиурамовой вулканизации. В соответствии со скоростью вулканизации каучуки располагаются в ряд: бутадиен-нитрильный бутадиен - стирольный цис-бутадиеновый натуральный. Полученные вулка-низаты характеризуются высокими термостойкостью и сопротивлением старению. По константе скорости химической релаксации напряжения при 130 С они близки к пероксидным вулканизатам, содержащим, как правило, углерод-углеродные поперечные связи. [51]
 |
Температурная зависимость скорости окисления ( а и константы скорости химической релаксации напряжения ( б тиурам-ных резин на основе НК. с различным содержанием канальной сажи. [52] |
Для них определяющим фактором старения является окисление, и наполнители в равной мере ускоряют этот процесс и химическую релаксацию. В качестве примера на рис. 6.16 представлены данные для резин на основе натурального каучука. Аналогичные зависимости получены для резин на основе бутадиен-стирольного каучука. На рис. 6.17 сопоставлено влияние различных антиоксидантов и канальной сажи на скорость химической релаксации напряжений. [53]
Резины из наиболее стойких каучуков работоспособны при облучении дозой 5 - 10s pad. В связи с этим наименее стойкими к действию ионизирующих излучений являются резины на основе бутилкаучука. Расположить остальные полимеры в определенный ряд по их радиационной стойкости затруднительно в связи с тем, что на это свойство влияет состав резин. Кроме того, в зависимости от измеряемого показателя ряды эти могут быть разными. При действии радиации на напряженные резины наблюдается химическая релаксация напряжения и накопление остаточной деформации. Если резина работает в среде воздуха, то образующийся озон при наличии растягивающих напряжений вызывает растрескивание резин. [54]
Страницы: 1 2 3 4