Cтраница 4
Эта реакция типична для сульфониевых илидов, которые с карбонильными соединениями также образуют эпоксиды, и ее механизм, по-видимому, соответствует приведенному выше. Молекула илида, вероятно, атакует карбонильный атом углерода, в результате чего образуется бетаин XLII, который содержит группировку, легко вытесняемую отрицательно заряженным кислородом. Неизвестно ни одного примера, когда бы промежуточно образующийся бетаин распадался на олефин и диметилсульфон, как это имеет место в реакции Виттига. [46]
Количество СОз, эквивалентное образовавшейся кислоте, составляет 7 9 г. От реакционного раствора в вакууме отогнали воду и, затем, следы непрореагировавшего диметилсульфона. [47]
Одним из примеров может служить образование нитрилов из органических галогенидов и цианистого натрия. При температурах выше 80 С он проявляет тенденцию к разложению. Сульфоны также являются хорошими растворителями, но они имеют более высокие температуры кипения и при комнатной температуре могут представлять собой твердые вещества; для диметилсульфона температуры плавления и кипения равны соответственно 110 и 238 С тогда как для тетраметиленсульфона соответствующие величины составляют 10 и 288 С. Значение сульфоксидов и сульфонов как растворителей для солей и солеподобных веществ связано отчасти с тем фактом, что они особенно эффективны при сольватировании катионо в ( см. 1, разд. [48]
Обнаруживается во всех внутренних органах, преимущественно в железах внутренней секреции. В крови и тканях, лабильно связывается с белками. Восстанавливается до диме-тилсульфида, окисляется до диметилсульфона и сульфатов. Быстро выделяется в неизмененном виде с выдыхаемым воздухом и мочой. [49]
Наиболее интересные данные в химии сульфонов получены в течение последних лет. В общем установлено, что связь сера - кислород в этих соединениях полуполярна, и, следовательно. Это предположение находится в согласии со значением парахора 11 ] для различных моносульфонов, но не сульфониевых соединений, которые показывают большую отрицательную аномалию. Определение дипольного момента, произведенное для диметилсульфона [2] в газовой фазе, а также для диэтилсульфона 3, дифенилсульфона 14, 5 ] и других производных в растворе, показывает приблизительно тетраэдральное расположение валентных связей; эти данные также указывают на то, что связи сера - кислород являются полуполярными. Дипольный момент алкилсульфонов высок: около 4 4 единицы Дебая для алкилсульфонов и 5 единиц для фенилсульфонов. Нет оснований предполагать, что это окажется неверным и для сульфонов. Диффракция электронов, измеренная для диметилсульфона 17 ], дала результаты, которые также лучше всего объясняются тетраэдрическим расположением четырех валентностей. [50]
Рассмотренные исследования доказывают стабильность атомов водорода в связях С - Н хлороформа и формиата натрия по отношению к обмену. Отсюда следует, что мощный индуктивный эффект трех атомов хлора в хлороформе не способен создать значительную протонную подвижность водорода. В противоположность этому, эффект сопряжения связей С - Н с нитрогруппой обусловливает, как говорилось выше, высокую подвижность водорода в нитрометане. Сопряжение со связями S O в диметилсульфоне и в метансульфокислоте [152] и со связями С О в карбоновых кислотах уже значительно менее эффективно. [51]
Одной из причин недостаточно хорошей корреляции активности в мягком окислении с акцепторной способностью катионов является то, что для ряда катализаторов необходимо, чтобы при взаимодействии тиоэфира с катионом образовывался комплекс определенного строения. CuO - SiO2 практически неактивен в мягком окислении диметилсульфида. Основные продукты реакции на этих катализаторах - диметилсульфоксид и диметилсульфон, которые образуются по параллельной схеме, что следует из независимости избирательности от глубины конверсии диметилсульфида. [52]