Cтраница 4
Применяя для экстраполяции эмпирическую функцию, содержащую две постоянные, Льюис и Лин-гарт [2], а также Льюис и Рендалл [3] сделали первую попытку вычислить коэффициенты активности из имевшихся опытных данных. Аналогичная попытка была предпринята Харнедом [ 4, 9а ], который воспользовался для вычисления у эмпирическим уравнением с тремя эмпирическими постоянными. [46]
В электрохимии долгое время существовали две различные системы знаков электродных потенциалов: европейская и термодинамическая, введенная Льюисом и Рендаллом; и это служило источником затруднений у изучающих электрохимию. В преобладающем большинстве случаев электрохимики пользовались европейской системой, но вместе с тем во многих работах применялась противоположная ей термодинамическая система знаков. [47]
Применяя для экстраполя - ции эмпирическую функцию, содержащую две постоянные, Льюис и Лин-гарт [2], а также Льюис и Рендалл [3] сделали первую попытку вычислить коэффициенты активности из имевшихся опытных данных. Аналогичная попытка была предпринята Харнедом [ 4, 9а ], который воспользовался для вычисления у эмпирическим уравнением с тремя эмпирическими постоянными. [48]
Для проверки надежности этого способа экстраполяции второй член правой части уравнения ( 21) был вычислен при помощи коэффициентов активности при 0, найденных Рендаллом и Скоттом [12] путем определения точек замерзания. Очевидно, что разность между этим членом и левой частью того же уравнения ( 21) равна значению Е, если пренебречь очень малым членом, содержащим a. Данные, полученные на основании измерения электродвижущих сил, располагаются параллельно этой кривой, как показали опыты Рендалла и Юнга [58], относящиеся к другим электролитам. Нижняя кривая получена на основании данных о температурах замерзания. Кривая, полученная по температурам замерзания, имеет небольшую выпуклость при концентрациях ниже 0 002 М, но это может быть обусловлено некоторой неопределенностью, допущенной Рендаллом и Скоттом при экстраполяции функции / / / и1 в случае разбавленных растворов. Значения, отвечающие точкам, вычисленным из данных для электродвижущих сил, недостаточно точны для того, чтобы по ним можно было проверить наличие этой выпуклости, и поэтому для всех остальных температур были проведены прямые линии. [49]
Среди небольшого числа молекул, далекие инфракрасные спектры поглощения которых были наблюдены, для каждой из молекул NH3 ( Беджер и Картрайт [74], Райт и Рендалл [956] и Барнсс [115]), ND3 ( Барнес [115]) и PH. Райт и Рендалл [956]), действительно, было найдено по простой серии, состоящей из почти точно равноотстоящих линий. [50]