Катодная ветвь
Cтраница 3
Поскольку в ряде случаев при совместном снятии катодной и анодной ветвей поляризационной кривой происходит смещение катодной ветви после анодного цикла или задержка потенциала в анодной области при катодной поляризации электрода, то для облегчения понимания поляризационных кривых на фотопленке целесообразно производить отметку максимума и минимума поляризующего тока. С этой целью на приборе быстрого снятия может быть установлен отметчик времени или тока. В простейшем случае он представляет собой периодически загорающийся осветитель, луч которого направлен на щель фотокамеры. [31]
В результате нелинейности и несимметричности поляризационной кривой электрода ( А - анодная ветвь и / С - катодная ветвь) через ячейку потечет несимметричный переменный ток относительно оси потенциалов. [32]
 |
Кривые дифференциальной емкости свинцового электрода в расплавах следующих солей. [33] |
Ag / NaCl КС1 симметрия С, ф-кривых нарушена и наблюдается ступенька или даже второй минимум на катодной ветви, природа которых не выяснена. Двойное интегрирование кривых дифференциальной емкости, относящихся к высоким частотам переменного тока, позволяет получить электрокапиллярные кривые, которые совпадают с о, ф-кривыми, измеренными прямым методом. Это является решающим критерием того, что измеряемая при высокой частоте емкость представляет собой истинную емкость двойного электрического слоя. [34]
Левую половину электрокапиллярной кривой обычно называют восходящей или анодной ветвью, а правую половину - нисходящей или катодной ветвью. Как отмечается ниже, левая ветвь электрокапиллярной кривой чувствительна к природе аниона электролита, а правая - чувствительна к природе присутствующих катионов. Изменение состава растворителя может влиять на общую форму и расположение кривой, тогда как введение в раствор добавок влияет главным образом на среднюю часть кривой. [35]
Изменение с потенциалом характера адсорбции молекул пиридина или анилина приводит к тому, что рассчитанные кривые дифференциальной емкости в этих условиях могут передать только катодную ветвь опытной С, ф-кривой. Таким образом, константы, найденные из сопоставления расчета и опыта и входящие в уравнения ( 1) и ( 4), характеризуют адсорбцию пиридина и анилина только при отрицательных зарядах поверхности. [36]
Кривые емкости для нескольких растворов CsCl и 5гС12 в формамиде были опубликованы Минцом, Ястрзебской и Брзо-стовской [46] в 1961 г. Широкий горб емкости, наблюдаемый на катодной ветви кривой ( рис. 11), был предположительно приписан изменению емкости диффузного слоя и диэлектрическому насыщению во внутреннем слое. Однако последующие исследования [8, 16, 41] показали, что горб в формамиде целиком определяется свойством внутреннего слоя. Было высказано предположение [16], что этот горб, как и в водных растворах, обусловлен переориентацией диполей растворителя. Большая часть данных, по-видимому, подтверждает это предположение. [37]
При этом в максимуме электрокапиллярной кривой плотность заряда равна нулю, и обнаруживается прилипание, или коалесценция капелек, тогда как, на резко падающей, например, катодной ветви кривой, плотность заряда высока и коалесценция полностью устраняется ( предельная стабилизация), при заведомом отсутствии диффузности двойного слоя - равенстве нулю электрокинетического потенциала. [38]
В работе [41 ] для висмутового электрода приводится значение /, равное единице, которое получено лишь при условии, когда удельные емкости на Bi и Hg в области минимумов катодных ветвей С - ср-кривых совпадают. [40]
Если отвлечься от конкретных цифровых данных, то эта зависимость может быть выражена характерной кривой ( фиг. Катодная ветвь этой кривой имеет три основных участка: первый участок / отражает сокращение времени до растрескивания при относительно малых плотностях тока; второй участок / / следует за первым и характеризует незначительное влияние поляризации на скорость растрескивания при дальнейшем увеличении плотности тока; третий участок / / / характеризует защитный ток, останавливающий процесс растрескивания полностью или на продолжительное время по сравнению со временем до растрескивания при отсутствии поляризации. [41]
На этих кривых обнаруживается заметный пик на катодной ветви, тогда как на анодной ветви наряду с острым пиком имеется небольшой максимум. Пик на катодной ветви, который имеет более слабый наклон с левой стороны и более сильный справа, характеризует процесс десорбции адсорбированных длинноцепо-чечных анионов, причем его основание совпадает с кривой для раствора без коллоидного электролита. Интересно отметить, что этот пик становится острее и выше и смещается в сторону более отрицательных потенциалов при увеличении концентрации ПАВ, до тех пор пока не достигнет постоянного положения при определенном критическом значении ее. Форма этого пика зависит от концентрации основного электролита. Пик на анодной ветви возникает только при наличии в растворе основного электролита, в связи с чем можно предположить, что он характеризует процесс замещения на поверхности длинноцепочечных ионов сульфат-ионами. Наличие небольшого максимума в этой области может быть обусловлено изменением структуры адсорбционного слоя. [42]
Наибольший катодный и анодный контроль в области стационарного потенциала, как показало снятие гальваностатических поляризационных кривых, наблюдается в случае ингибитора КПИ-1. Вместе с тем катодные ветви для катапина - А и КПИ-1 при плотности тока 2 мА / см2 пересекаются, и катодный Контроль со стороны катапина - А при более высоких плотностях тока превосходит торможение катодной реакции ингибитором КПИ-1. Можно предполагать, что это связано с увеличением перенапряжения водорода в присутствии катапина - А благодаря его лучшей адсорбируемости при катодной поляризации. [43]
Интересные сведения можно получить также при изучении катодной поляризации никеля методом быстрого снятия кривых, когда катодная поляризация чередуется с анодной. В этом случае катодная ветвь, следующая после анодной, может иметь искаженную форму в результате изменения состояния поверхности электрода в анодном периоде. На рис. 29 показаны такие поляризационные кривые, снятые при скорости 7 5 сек. Из приведенного рисунка видно, что кривые имеют довольно сложную форму; поэтому для лучшего понимания их сущности рассмотрим рис. 29 более подробно. Положение сплошной горизонтальной линии соответствует стационарному потенциалу никелевого электрода в изучаемом растворе до начала электролиза, а пунктирная линия характеризует потенциал электрода сравнения, по отношению к которому можно определить потенциал никеля. В точке а на ячейку подается ток. После достижения максимума анодная поляризация уменьшается и в точке в изучаемый электрод поляризуется катодно. Однако, как видно из рис. 29, потенциал электрода задерживается некоторое время в анодной области, образуя небольшую ступеньку, после чего он резко смещается в катодную область. После некоторой задержки потенциал катода достигает максимума в точке с и начинает уменьшаться вследствие умень шения катодного тока. Нисходящая ветвь катодной кривой имеет неискаженную форму. В точке d ток и, соответственно, поляризация проходят через нуль, и вновь начинается анодный цикл. После окончания анодного цикла в точке е, когда уже началась катодная поляризация электрода, потенциал опять задерживается в анодной области, причем в этом случае продолжительность задержки больше, чем в первый раз. Однако потенциал, при котором происходит задержка, такой же, как и в первом случае. Затем ход кривой повторяется, как уже было описано. После третьего и четвертого анодных периодов продолжительность задержки потенциала в анодной области при катодной поляризации электрода еще больше, но она происходит каждый раз при одном и том же потенциале. Постоянство потенциала, отри котором наблюдается задержка, свидетельствует о том, что при этом происходит восстановительный процесс, связанный с фазовыми превращениями. [44]
Другими словами, были обнаружены лишь катодные ветви электрокапиллярной кривой. [45]
Страницы: 1 2 3 4 5