Cтраница 4
Мы можем теперь вкратце суммировать выводы, приведенные в этом разделе. Часто наблюдаемые очень сложные формы кривых, показывающих изменение дифференциальных теплот адсорбции с количеством адсорбированного газа, могут быть, по крайней мере качественно, объяснены двумя факторами. Первым из них является неоднородность поверхности; атомы поверхности отделены различными расстояниями и расположены в различных геометрических конфигурациях, имеющих различные энергии взаимодействия с одной и той же молекулой; подобно этому, теплоты адсорбции в трещинах, щелях, впадинах, каналах и пустотах адсорбента отличны от. Вторым фактором является взаимодействие между адсорбированными молекулами: ориентационные силы приводят к отталкиванию, дисперсионные - к притяжению. Когда поверхность уже покрыта адсорбированным слоем, образование второго слоя вызывает изменение теплоты адсорбции. Обычно это изменение является уменьшением, но иногда находят при этом и рост теплоты адсорбции. [46]
Было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а вероятность замедленной рекомбинации растет. Это связано с фактом различного влияния изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых ( см. рис. 70), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Хотя число данных по теплотам адсорбции водорода на металлах ограничено и они противоречивы, тем не менее можно утверждать, что на ртути, цинке и кадмии теплоты адсорбции водорода значительно меньше, чем на металлах платиновой и железной групп. Так, например, на ртути условия более благоприятны для замедленного протекания разряда, а на никеле - для замедленной рекомбинации. Эти соображения, высказанные автором в 1949 г. привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся металлы платиновой и железной групп, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. Впоследствии подобные же взгляды были высказаны и другими исследователями, например Коквеем к Бокрисом. [47]
Так, было предположено, что при увеличен-ии теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых ( см. рис. 79), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ее ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. Следовательно, на ртути, например, условия более благоприятны для замедленного протекания разряда, а на никеле - для замедленной рекомбинации. Эти соображения, высказанные Антроповым в 1949 г., привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой из них относятся металлы платиновой и железной групп, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. [48]
Возможность перехода одного кинетического механизма в другой рассматривалась Гамметом ( 1933) и в более общем виде М. А. Лошкаревыми О. А. Есиным ( 1938), атакже другими авторами. Действительный механизм катодного выделения водорода на данном металле удается установить на основании всесторонних экспериментальных исследований. Было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а вероятность замедленной р еком-бинации растет. Это связано с фактом различного влияния изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых ( см. рис. 70) г энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. [49]
Возможность перехода одного кинетического механизма в другой рассматривалась Гамметом ( 1933) и в более общем виде М. А. Лошкаревыми О. А. Есиным ( 1938), атакже другими авторами. Действительный механизм катодного выделения водорода на данном металле удается установить на основании всесторонних экспериментальных исследований. Было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а вероятность замедленной р еком-бинации растет. Это связано с фактом различного влияния изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых ( см. рис. 70) г энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В результате наложения этих двух противоположных эффектов скорость рекомбинации может уменьшаться или увеличиваться с ростом теплоты адсорбции, но ускоряющее влияние должно быть всегда меньше, чем в случае разряда. [50]