Cтраница 3
В следующей своей работе Зигель [180] нашел, что феруло-вая ( I) и мелилотовая ( II) кислоты также могут служить предшественниками лигнина. Коричная же кислота и ряд фенолов ( фенол; диоксибензолы; гваякол; изомерные триоксибензолы; орцин; галловая кислота), не имеющие боковых пропановых цепей, а также транскоричная кислота не давали лигниноподобных веществ. [31]
Фенолами называются соединения, содержащие гидроксильную группу, связанную с ароматическим кольцом. Ниже приведены некоторые члены ряда фенолов. [32]
Салициловый спирт ( 2-оксиметилфенол) в виде глюкозида салици - на находится в иве. Для синтеза этого спирта ряда фенола используется реакция Ледерера - Манассе. Салициловый спирт применяют в медицине как антиревматическое средство. [33]
Это явление объясняется пространственными затруднениями, и можно показать, что у 2 6-замещенных фенола с большими замещающими группами водородная связь не образуется, а у орго-замещенных фенола с заместителями, размеры которых больше размеров метильной группы, она намного слабее, чем у фенолов с другими типами замещения. Сире и Китчем [40] опубликовали данные для обширного ряда фенолов различных типов, исследованных в твердом и жидком состояниях и в растворах, и показали, что полоса поглощения ОН появляется, например, у 2 6-ди-грег - бутилфенола в положении, которое характерно для несвязанной группы ОН, и что при переходе от раствора к жидкому или твердому состоянию заметного смещения полосы не происходит. Для производных фенола, для которых имеются некоторые пространственные затруднения, наблюдается меньшее изменение длины волны по сравнению с изменением, характерным для свободной группы ОН, чем у производных фенола, для которых нет пространственных затруднений. Как показал Коггешелл [41], это обусловлено тем, что в первом случае образование связей приводит преимущественно к димери-зации, а не к полимеризации. [34]
Реакция азосочетания с бифункциональными соединениями имеет особенности, на некоторых следует остановиться. Резорцин - - одна из важнейших бифункциональных азокомпонент ряда фенола - может сочетаться в различные положения. Основным направлением является пара-положение по отношению к одной оксигруппе и орто-положение по отношению к другой ( стр. [35]
Оранжевую или желто-оранжевую окраску с парадиметиламинобензаль-дегидом дают многие вещества, часто содержащиеся в природной воде, а следовательно, и попадающие в воду теплосилового хозяйства. Например, нитриты образуют с этим реактивом соединение ярко-оранжевого цвета; ряд фенолов, алифатических и ароматических аминов, тиосоединений, некоторые спирты, аминокислоты образуют соединения, окрашенные п желтый и желто-оранжевый цвета. Некоторые органические вещества невыясненного состава образуют с парадиметнламинобензальдегидом красноокрашенные соединения. [36]
Фенолы, содержащиеся в газовой воде, состоят из ряда кислых соединений, количество которых достигает в общей сложности 10 - 20 г.л. Основным компонентом являются одногидроксильные фенолы: фенол и орто -, мета - и паракрезолы. В меньших количествах присутствуют ксиленолы, многогидроксильные фенолы ( пирокатехин, резорцин) и ряд более тяжелых фенолов. [37]
Роль пероксидазы в биологических процессах еще с достоверностью не известна, но уже проведено много работ для выяснения природы ее действия, и здесь можно отметить размах этой работы. Эллиот [381] исследовал в 1932 г. реакции перекиси водорода, катализируемые пероксида-зой, и указал, что в реакции вступают триптофан, тирозин, ряд фенолов ( но не резорцин), некоторые диамины, нитрит и йодид. [38]
В этих случаях в результате замещения формильной группы гидроксильной были получены хорошие ныходы многоатомных фенолов. Как видно из данных табл. VI, метод Дэкина был с успехом применен к различным заметенным фенолальдегидам. Он был использован также для синтеза ряда фенолов, например морфола [ 94 ( XXXIII), который другими способами получить не легко. [39]
На основании химических данных уже давно известно, что op / no - замещенные фенола отличаются от других типов замещенных, а 2 6-замещенные фенола с большими заместителями вообще не участвуют в обычных реакциях фенола и не растворяются в воде. Это объясняется пространственными затруднениями, и можно показать, что у 2 6-ди-замещенных фенола с большими замещающими группами водородная связь не образуется, а у opmo - замещенных фенола с заместителями, размеры которых больше размеров метильной группы, она значительно ослаблена. Сере и Кит-чен [40] опубликовали данные для обширного ряда фенолов различного типа, исследованных в твердом и жидком состояниях и в растворах; они показали, что полоса поглощения ОН появляется, например, у 2 6-ди-тре / п-бутилфенола в положении, которое характерно для несвязанной группы ОН, и что при переходе от раствора к жидкому или твердому состоянию заметного смещения полосы не происходит. Для производных фенола, у которых имеются некоторые пространственные затруднения, наблюдается меньшее изменение длины волны пика ОН по сравнению с несвязанной группой ОН, чем у производных фенола, отличающихся отсутствием пространственных затруднений. Как показал Коггешелл [41], это обусловлено тем, что в первом случае образование связей приводит преимущественно к димери-зации, а не к полимеризации. [40]
С другой стороны, метод ацетилирования, использованный для определения гидроксильных групп, не является совершенным. Действительно, в материалах неопубликованной работы А. Аарна с сотрудниками, в которой при изучении реакции ацетилирования для индивидуальных фенолов и других соединений показано, что ряд фенолов ацетилируется только частично или вообще не вступает в реакцию. [41]
Так как в системах, имеющих два минимума на поверхности потенциальной энергии, образование ионной пары из свободных молекул кислоты и основания происходит через стадию промежуточного молекулярного комплекса, можно было бы попытаться извлечь информацию о скорости миграции протона внутри комплекса путем анализа кинетики процесса перехода протона от АН к В. Однако оказывается, что обычно миграция протона является процессом значительно более быстрым, чем образование комплекса. Так, в работе [128] методом микроволнового температурного скачка с регистрацией по УФ-поглощению была изучена кинетика образования ионных пар при взаимодействии ряда фенолов с аминами в растворителях типа хлорбензола. [42]
Этот интересный результат сильно противоречит одному из последних сообщений тех же авторов [353] по константам равновесия и энтальпиям тех же самых взаимодействий с участием водородных связей, для которых ранее были измерены смещения. Оказалось, что выражение основности циклогексилгалогенидов с помощью как свободной энергии, так и энтальпии водородной связи их с фенолом дает порядок, близкий к ожидаемому, а именно: FClBrI. To, что смещения в инфракрасных спектрах при водородной связи не согласуются с термодинамическими данными, уже наблюдалось также Беллами и сотрудниками [30] для взаимодействия ряда фенолов с простыми эфирами ( разд. Эти результаты подтверждают, что термодинамические параметры намного более чувствительны к стерическим препятствиям, чем смещения в инфракрасных спектрах. Однако приведенные выше удивительные данные для галогенов не могут быть объяснены с помощью обычных пространственных препятствий, и поэтому объяснение Беллами здесь вряд ли может быть применено. Эти данные, без сомнения, должны дать нам ценную информацию о природе водородной связи, хотя в настоящий момент мы не знаем ничего определенного об относительной основности атомов галогенов. Мы еще вернемся к этому вопросу в разд. [43]
Уже в 1825 г. Фарадей выделил из светильного газа бензол, конденсировавшийся в газопроводных трубах. Химики вынуждены были заняться проблемой использования больших количеств каменноугольной смолы, при разгонке которой были выделены, кроме бензола, многие другие ароматические углеводороды: толуол, нафталин, антрацен, далее ряд фенолов и много других продуктов. [44]
Окисление ароматических альдегидов в щелочном растворе впервые исследовал Дэкин [52], который показал, что реакция протекает только тогда, когда гидроксильные группы находятся в орто - и пара-положениях. В этих случаях в результате замещения формильной группы гйдроксильной были получены хорошие выходы многоатомных фенолов. Как видно из данных табл. VI, метод Дэкина был с успехом применен к различным замещенным фенолальдегидам. Он был использован также для синтеза ряда фенолов, например морфола [94] ( XXXIII), который другими способами получить не легко. [45]