Cтраница 4
Окисление ароматических альдегидов в щелочном растворе впервые исследовал Дэкин [52], который показал, что реакция протекает только тогда, когда гидроксильные группы находятся в орто - к пара-положениях. В этих случаях в результате замещения формильной группы гидроксильной были получены хорошие выходы многоатомных фенолов. Как видно из данных табл. VI, метод Дэкина был с успехом применен к различным замещенным фенолальдегидам. Он был использован также для синтеза ряда фенолов, например морфола [94] ( XXXIII), который другими способами получить не легко. [46]
Бензохиноны, в отличие от о-нафтохинонов, не используются в реакции оксимирования для получения о-нитрозофенолов. Однако они являются промежуточными продуктами в реакции Баудиша. Исследование [49] показало, что в эту реакцию вступает широкий круг соединений; так, сообщалось о получении 33 новых монозамещенных и 19 дизамещенных о-нитрозофенолов. В том случае, когда в реакцию вводится фенол, также образуется о-нитрозосоедине-ние. Принитро-зировании по Баудишу и-крезола и 3 5-диметилфенола были получены соответственно 5-метил - 2-нитрозофенол и 4 6-диметил - 2-нитрозофенол. А в случае нитрозирования 1 - и 2-нафтолов образуется только один продукт: 2-нитрозо - 1 -нафтол [ 154, с. Таким образом получается, что гидроксигруппа и-крезола и 3 5-диметилфенола замещается на нитрозо-группу, а новая гидроксигруппа занимает орго-положение к ней. Кинетическое исследование механизма реакции, проведенное на примере ряда фенолов, свидетельствует о том, что ее скорость следует уравнению первого порядка по фенолу, несмотря на то, что другие реагенты ( соли Cu ( II), гидрохлорид гидроксиламина и пероксид водорода) не находились в большом избытке по отношению к фенолу. Изокинетическая температура процесса составляет - 1 1 С [ 154, с. Значительное отрицательное значение энтропии активации предполагает высокоупорядоченное расположение атомов в переходном состоянии, что свидетельствует об образовании цикла в медленной стадии реакции. Эти результаты привели авторов работ [154] к заключению, что основную роль в реакции играет комплекс меди ( II) с промежуточно образующимися пирокатехином и гидроксиламином. [47]