Cтраница 2
В случае заместителей с большим - С-эффектом ( МОг, CN) орто - и пара-изомеры образуются в незначительном количестве. При этом в реакции нитрования количество орго-нитропроизвод-ного обычно существенно больше, чем количество пара-изомера. Было высказано предположение, что это связано с диполь-диполь-ным взаимодействием в переходном состоянии. [16]
Уравнение (III.11) наилучшим образом количественно отражает роль С-эффекта в различных реакциях, однако в целях наглядности удобно проследить за величиной С-эффекта заместителя R, отчленив причитающуюся ему долю а-кон-станты. [17]
Экспериментально показано, что стерическое уменьшение - С-эффекта одной из нитрогрупп становится определяющим. [18]
В этом случае доминирующее значение имеет - f С-эффект азота аминогруппы. [19]
Все заместители, проявляющие - F - и - С-эффект ( NO2, С О), будут дестабилизировать кислоту ( встречные эффекты), причем из пара-положения больше, чем из мета. [20]
Если - F-эффект заместителя и его - j - С-эффект соизмеримы по силе воздействия ( СН iO - группа), то в положениях 1 и 3 атомы цепи будут иметь положительные заряды, а в положениях 2 и 4 - отрицательные. Поляризация будет альтернирована по знаку. [21]
Сопряжение кратных углерод-углеродных связей с группами, проявляющими - С-эффект ( СО, COOR, C N, NO2, SO2 и др.), приводит к увеличению поляризуемости системы, к уменьшению л-электронной плотности кратной углерод-углеродной связи, в результате чего становится возможной нуклеофильная атака на крайний углеродный атом сопряженной системы. [22]
При переходе вниз внутри одной и той же группы С-эффект падает; уменьшение эффекта сопряжения объясняют большей выгодностью перекрывания орбиталей, близких по размерам. Вследствие этого 2р - орбитали лучше перекрываются также с 2р - орби-талями, хуже с Зр-орбиталями и еще хуже с 4р - орбиталями. [23]
При наличии в пара-положении бензольных ядер диметиламино-групп, проявляющих большой С-эффект, диссоциировать на ионы могут не только триарилхлорметаны по связи С - С1, но и триарил-карбинолы по связи С-О. Раньше считали, что последние не имеют основных свойств, и Ганч предложил называть их псевдооснованиями. С-О, показал, что они относительно велики и что изменение констант соответствует изменению электронохимического влияния групп. [24]
При наличии в пара-положении бензольных ядер диметиламино-групп, проявляющих большой С-эффект, диссоциировать на ионы могут не только триарилхлорметаны по связи С - С1, но и триарил-карбинолы по связи С-О. Раньше считали, что последние не имеют основных свойств, и Ганч предложил называть их певдооснованиями. С-О, показал, что они относительно велики и что изменение констант соответствует изменению электронохимическогс влияния групп. [25]
Это означает, что наряду с - 7-эффектом действует более мощный С-эффект ( mc - сопряжение), который направлен от гетероатома в сторону диеновой системы. Таким образом, в целом л-электронная плотность смещена от гетероатомов на орбитали цикла и создает там повышенную электронную плотность. [26]
В галогенопроизводных сочетание сильного - / - эффекта и слабого С-эффекта понижает скорость электрофильного замещения, протекающего, однако, в орто - и пара-положении. [27]
Атом серы проявляет как С -, так и - С-эффект в зависимости от заместителей, имеющихся в той же молекуле в сопряженном положении. [28]
Если рядом с группой, проявляющей - С - или С-эффект, находятся группировки, состоящие из одинаковых атомов ( СС, N N), то их тг-электронные облака, участвуя в общем сопряжении, также смещены, причем направление смещения определяется характером группы, проявляющей С - или - С-эффект ( стр. Такие группировки служат проводниками влияния при наличии в молекуле одновременно электроноакцепторных и электронодонор-ных групп. [29]
Если - / - эффект заместителя и его - - С-эффект соизмеримы по силе воздействия ( СН3О - группа), то в положении 1 и 3 атомы цепи будут иметь положительные заряды, а в положении 2 и 4 - отрицательные. Поляризация будет альтернирована по знаку. [30]