Самодиффузия - вода
Cтраница 2
Молекулы растворенного вещества изменяют коэффициент самодиффузии воды, и в принципе при этом играют роль все три рассмотренных в предыдущем разделе эффекта. Относительная роль каждого из них зависит от условий, главным образом от размеров, заряда и гидратации ионов. Так, Уонг [134] наблюдал, что в разбавленных растворах NaCl коэффициент самодиффузии воды вначале уменьшается с возрастанием концентрации. Это он объяснил тем, что эффекты лрепятствий и гидратации, обусловленные сильно гидратиро-ванным ионом Na, превышают противоположное влияние эффекта разрушения структуры. В разбавленных растворах КД, однако, коэффициент самодиффузии воды увеличивается с ростом концентрации, что частично, по-видимому, обусловлено сильным эффектом разрушения структуры в непосредственном окружении большого 1 - - иона, превышающим эффекты препятствий и гидратации. [16]
Благодаря наличию структурных пустот энергия образования дырки в самодиффузии воды не имеет особого значения. Это соответствует выводам работы [116], где установлено, что изменение объема при образовании активированного состояния, вычисленное из зависимости коэффициента самодиффузии от давления, отрицательно. [17]
Данные, использованные при вычислениях, таковы: коэффициент самодиффузия воды D w 2 4 - Ю-5 см2 - с-1; коэффициент активности взят из таблиц, содержащих результаты равновесных измерений; в вычислениях электрофоретического эффекта а3 97 А. [18]
В теории Подольского [135] была сделана попытка объяснить изменения коэффициента самодиффузии воды под влиянием растворенных электролитов. Эта теория исходит из теории диффузии Эйринга ( ср. По уравнению (3.1.59) расстояние К, покрываемое диффундирующей молекулой в одном элементарном акте ( активированный перескок), имеет важное значение в выражении для коэффициента диффузии. [19]
На основании полученных данных сделан вывод о том, что коэффициенты самодиффузии воды в цеолитах значительно ниже соответствующих коэффициентов жидкой воды. Подчеркивается зависимость энергии активации диффузии молекул воды от природы компенсирующих ионов. [20]
В упомянутой выше работе / - 44 / был выполнен расчет коэффициента самодиффузии воды ( 307 5 К, I e / см3) Установлено, что при надлежащем выборе параметров теории согласие с опытом может быть признано удовлетворительным. [21]
 |
Потенциальная энергия моле. [22] |
Самойлов рассматривает гидратацию как явление, отражающее влияние иона на подвижность или самодиффузию воды. Молекулы воды, составляющие квазикристаллическую трехмерную льдоподобную структуру, совершают колебательное и в общем случае также вращательное движение. Состоянию равновесия отвечает минимум потенциальной энергии U молекулы воды ( рис. VII. Когда энергия колебательного движения достигнет значения q, достаточного для преодоления потенциального барьера, разделяющего соседние положения равновесия, молекула скачкообразно перемещается в другое положение равновесия. Скачкообразное движение соответствует самодиффузии молекул воды и называется трансляционным ( поступательным) движением. [23]
Опубликованы некоторые представления, касающиеся влияния изотопов D, Т или 18О, используемых в качестве индикаторов, на коэффициент самодиффузии воды. Однако в работе Дивила [ 122а ] показано, что в пределах экспериментальной ошибки заметного эффекта при этом не возникает; измерения, в которых использованы дейтерий и тритий в качестве меченых атомов, в пределах экспериментальной погрешности дают одинаковые значения коэффициента самодиффузии воды. Таким образом, на коэффициент самодиффузии изотопные метки влияют меньше, чем предполагалось. В соответствии с работой Милза [1226] коэффициент самодиффузии воды тем не менее несколько зависит от массы молекулы, используемой в качестве метки. [24]
Как и в исследовании структуры воды, пониманию гидратации ионов способствует огромное число физических методов и свойств, например таких, как вязкость [158], диэлектрическая проницаемость и время релаксации [ 159, 159а ], самодиффузия ионов и самодиффузия воды в ионных растворах [160], поглощение ультразвука [161], поверхностное натяжение [115, 162], дифракция рентгеновских лучей и ЯМР, инфракрасная и рамановская спектроскопия. В большинстве этих исследований характеристика ионов, находящихся в водном окружении, дается на основании наблюдаемых объемных изменений свойств растворителя, вызванных присутствием ионов. Поэтому различные методы, используемые для исследований жидкой воды, часто по инерции применяют и для изучения растворов электролитов. Данные, полученные в подобных концентрированных растворах, нельзя при необходимости экстраполировать на сильно разбавленные растворы, особенно в том случае, когда речь идет о важных структурных эффектах. Другое ограничение, присущее многим методам, следует из их неспособности различить рост упорядоченности структуры воды вокруг гидрофильных ионов от роста упорядоченности структуры воды вокруг гидрофобных ионов. [25]
Самодиффузия, обусловленная трансляционной подвижностью молекул в структурных пустотах воды, зависит от степени занятости пустот. Коэффициент самодиффузии воды, вычисленный Нероновым [1176] из скорости молекул в пустотах, по порядку величины совпадает с установленным экспериментально. [26]
О каком-то особенном состоянии воды, непосредственно гидратирующей ионы ТАА, говорит независимость от температуры параметра близкодействия, полученная Ульбрихтом [524] при разработке статистической теории растворов TAG. Данные же по самодиффузии воды и иона ТАА, полученные Герцем, Линдманом и Зипе [526], методом спин-эхо, дают авторам основание утверждать, что жесткие сферы гидратации у этих ионов отсутствуют. [27]
Работа Тетенбаума и Грегора, охватывающая как промежуточную диффузионную область, так и области диффузии в частице и в пленке, несомненно, является на сегодняшний день наиболее полным и наиболее тщательно выполненным исследованием такого рода. Тетенбаум и Грегор обнаружили также, что коэффициент самодиффузии воды в смоле чрезвычайно высок: он равен 20 - Ю 6 для HDO и 23 - Ю 6 см2 сек-1 для обычной воды. [28]
В изменении подвижности ( скорости) воды находят отражения два процесса: связывание - замораживание - молекул воды в первой гидратной сфере и разрушение структуры воды, ее плавление во второй. Преобладание того или иного процесса отражается на значении коэффициента самодиффузии воды. Качественное объяснение наблюдаемого различного влияния ионов заключается в следующем. [29]
Опубликованы некоторые представления, касающиеся влияния изотопов D, Т или 18О, используемых в качестве индикаторов, на коэффициент самодиффузии воды. Однако в работе Дивила [ 122а ] показано, что в пределах экспериментальной ошибки заметного эффекта при этом не возникает; измерения, в которых использованы дейтерий и тритий в качестве меченых атомов, в пределах экспериментальной погрешности дают одинаковые значения коэффициента самодиффузии воды. Таким образом, на коэффициент самодиффузии изотопные метки влияют меньше, чем предполагалось. В соответствии с работой Милза [1226] коэффициент самодиффузии воды тем не менее несколько зависит от массы молекулы, используемой в качестве метки. [30]
Страницы: 1 2 3 4