Cтраница 4
Молекулы растворенного вещества изменяют коэффициент самодиффузии воды, и в принципе при этом играют роль все три рассмотренных в предыдущем разделе эффекта. Относительная роль каждого из них зависит от условий, главным образом от размеров, заряда и гидратации ионов. Так, Уонг [134] наблюдал, что в разбавленных растворах NaCl коэффициент самодиффузии воды вначале уменьшается с возрастанием концентрации. Это он объяснил тем, что эффекты лрепятствий и гидратации, обусловленные сильно гидратиро-ванным ионом Na, превышают противоположное влияние эффекта разрушения структуры. В разбавленных растворах КД, однако, коэффициент самодиффузии воды увеличивается с ростом концентрации, что частично, по-видимому, обусловлено сильным эффектом разрушения структуры в непосредственном окружении большого 1 - - иона, превышающим эффекты препятствий и гидратации. [46]
В работе [1246] исследования были проведены в температурном интервале от 30 до - 25 С при использовании для индикации трития. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с величинами, измеренными со следами 18О при температурах выше 0 С. Эти результаты были интерпретированы на основе теории Эйринга, позволившей сделать вывод, что механизмы самодиффузии, вязкого потока и диэлектрической релаксации по существу идентичны. Согласно измерениям, проведенным в исследовании [ 124в ], энергия активации самодиффузии воды при - 31 С равна 11 ккал / моль. Из результатов анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния было найдено, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии аналогична температурной за Висимости доли разорванных водородных связей. Это служит эмпирической основой концепции, приписывающей значительную роль водородным связям и их разрыву в механизме диффузии в воде. [47]
Прямое доказательство влияния ионов на структуру растворителя было получено при изучении самодиффузии чистой воды и воды в растворе электролита. Запаянные с одного конца капилляры малого диаметра длиной 2 - 4см заполняли водой или водным раствором электролита. В обоих случаях вода была обогащена Нг18О или тяжелой водой. Через заданные промежутки времени капилляры извлекали и определяли изотопный состав воды. Найденные по этим данным коэффициенты самодиффузии воды в воде и растворе отличались. [48]
Энергия активации электропроводности зависит от температуры. Она падает при повышении температуры выше комнатной, но при снижении температуры примерно до 4 С возрастает. Поскольку энергия активации значительно зависит от структуры жидкости [1, 2], указанные факты объясняются изменением жидкой структуры раствора при варьировании температуры. Энергетический барьер между соседними положениями равновесия частиц снижается, и их подвижность возрастает. Тот факт, что энергия активации вязкого течения и самодиффузии воды изменяется с температурой так же, как энергия активации проводимости, показывает, что скорость определяющий механизм этих процессов по существу одинаков: образование вакансии в растворителе с последующим перескоком в нее соседней молекулы растворителя. [49]
Исследования самодиффузии молекул воды и ионов в растворах солей показали, что находящиеся в растворе ионы не только гидратируются, но и изменяют структуру окружающих их молекул воды. Это является следствием того, что ион, образуя гидратную оболочку, разрушает структуру ближайших слоев воды. Происходит, с одной стороны, как бы замораживание молекул воды в гидратной оболочке, а с другой стороны, как бы плавление близлежащих слоев воды. Исследования показали, что у ионов с малыми радиусами, например у ионов Li, структура воды в гидратной оболочке более упорядочена, чем в свободной воде, и они в меньшей степени изменяют структуру близлежащих слоев воды; наоборот, большие ионы, как ион Cs, в меньшей степени изменяют структуру воды в гидратной оболочке, но зато в сильной степени изменяют структуру воды в прилегающих к гидратированному иону слоях. Благодаря нарушению структуры, плавлению воды вокруг иона ее вязкость падает, в результате чего подвижность иона Cs становится больше подвижности иона Li, и самодиффузия воды в растворах солей цезия больше, чем в растворах солей лития. [50]
Исследования самодиффузии молекул воды и ионов в растворах солей показали, что находящиеся в растворе ионы не только гидратируются, но и изменяют структуру окружающих их молекул воды. Это является следствием того, что ион, образуя гидратную оболочку, разрушает структуру ближайших слоев воды. Происходит, с одной стороны, как бы замораживание молекул воды в гидратной оболочке, а с другой стороны, как бы плавление близлежащих слоев воды. Исследования показали, что у ионов с малыми радиусами, например у ионов Li, структура воды в гидратной оболочке более упорядочена, чем в свободной воде, и они в меньшей степени изменяют структуру близлежащих слоев воды; наоборот, большие ионы, как ион Gs, в меньшей степени изменяют структуру воды в гидратной оболочке, но зато в сильной степени изменяют структуру воды в прилегающих к гидратированному иону слоях. Благодаря нарушению структуры, плавлению воды вокруг иона ее вязкость падает, в результате чего подвижность иона Cs становится больше подвижности иона Li, и самодиффузия воды в растворах солей цезия больше, чем в растворах солей лития. [51]