Cтраница 3
Кроме того, некоторые другие свойства воды также отличаются от свойств нормальных жидкостей: теплоемкость жидкой воды почти в два раза больше теплоемкости льда ( хотя обычно плавление вещества не влияет сильно на его теплоемкость), коэффициент термического расширения воды в интервале 0 - 45 С растет с повышением давления ( хотя, как правило, коэффи -, циент термического расширения понижается с ростом давления); в том же температурном интервале с повышением температуры уменьшается сжимаемость воды; в интервале температур 0 - 25 С вязкость воды уменьшается при повышении давления; диэлектрическая проницаемость и коэффициент самодиффузии воды при повышении давления также ведут себя аномальным образом. [31]
Структура воды довольно рыхлая и содержит пустоты ( см. разд. Решетчатое расположение молекул приводит к появлению структурных пустот, куда может перескакивать молекула воды. Благодаря этому самодиффузия воды заметно облегчается по сравнению с другими жидкостями с более плотной упаковкой молекул. Так как около каждой молекулы существует структурная пустота достаточного объема для молекулы воды, то перескоки в направлении этих пустот не требуют предварительного образования дырок. [32]
Недавно Яшкичев [75] детально исследовал механизм коллективного движения молекул воды, а также подсчитал энергию активации разрыва коллективных связей. Полученные им результаты находятся в согласии с теорией положительной и отрицательной гидратации Самойлова, а также объясняют наблюдавшееся ранее явление понижения коэффициента диффузии и энергии активации в растворах некоторых электролитов. Изменение коэффициента самодиффузии воды под действием растворенного электролита, как полагает автор, указывает на уменьшение частоты перескоков молекул воды между соседними положениями равновесия; этот эффект возрастает с концентрацией и приводит к уменьшению коэффициента самодиффузии. Частота перескоков молекул влияет в значительной степени также на характер зависимости вязкости от концентрации. При увеличении частоты перескоков возникает отрицательная гидратация. В основу этих вычислений положена независимость гидратации ионов от концентрации в разбавленных растворах. Гидратация влияет на поведение молекул в меньшей степени, чем на поведение ионов. [33]
Для самодиффузии воды в смесях метанол - вода картина иная. Изменение значения D T), вычисленное для воды, однако, сильно отличается от вычисленного для метанола: первое не имеет минимума, возрастает по мере роста содержания метанола и при 45 % содержания метанола дает плоский максимум. Эти изменения самодиффузии воды можно, вероятно, объяснить стабилизацией ее структуры под влиянием метанола, на что указывают, также некоторые другие явления. Однако при более высоких концентрациях метанола эффект разрушения структуры становится более явным. Это особенно заметно в смесях со средней концентрацией метанола. Стабилизация молекул воды, вновь наблюдаемая в смесях с высокой концентрацией метанола, объясняется, вероятно, тем, что молекулы воды включаются в цепи, образуемые молекулами метанола. [34]
Кратко описан метод импульсных градиентов ЯМРдля определения коэффициентов самодиффузии адсорбатов. Проведены исследования по этому методу на углеродных адсорбентах. Измерены коэффициенты самодиффузии воды и метанола на различных активных углях. [35]
Коэффициент диффузии вначале под влиянием KI и CsCl в разбавленных растворах возрастает, но затем уменьшается. В растворах NaCl и LiCI он вначале уменьшается, что означает, что в растворах этих сильно гидратированных электролитов эффекты препятствий и гидратации преобладают. Измерением [137] коэффициента самодиффузии воды в концентрированных растворах КС1, Nal, Csl, CsF и MgCl2 было показано, что теория Подольского позволяет удовлетворительно описать соотношения между коэффициентом самодиффузии и вязкостью. Из экспериментальных результатов были вычислены также некоторые числа гидратации. [36]
Теория Самойлова [114] объясняет важные моменты самодиффузии воды. Одной из основных характеристик жидкости, по его теории, является среднее время t пребывания молекул в данном равновесном положении ( в ячейке) перед их перескоком в со -, седнее положение. [37]
Работа Тетенбаума и Грегора, охватывающая как промежуточную диффузионную область, так и области диффузии в частице и в пленке, несомненно, является на сегодняшний день наиболее полным и наиболее тщательно выполненным исследованием такого рода. Авторы нашли, что D для К в 12 % ДВБ ПССК смоле равен 4 7 - 10 - 6 см2 - сект1, а для ионов С1 -, подвижность которых в воде не отличается от подвижности ионов К, равен 8 - Ю 6 см2 - сек-1. Тетенбаум и Грегор обнаружили также, что коэффициент самодиффузии воды в смоле чрезвычайно высок: он равен 20 - 10 - 6 для HDO и 23 - Ю 6 см3 сек-1 для обычной воды. [38]
Молекулы растворенного вещества изменяют коэффициент самодиффузии воды, и в принципе при этом играют роль все три рассмотренных в предыдущем разделе эффекта. Относительная роль каждого из них зависит от условий, главным образом от размеров, заряда и гидратации ионов. Так, Уонг [134] наблюдал, что в разбавленных растворах NaCl коэффициент самодиффузии воды вначале уменьшается с возрастанием концентрации. Это он объяснил тем, что эффекты лрепятствий и гидратации, обусловленные сильно гидратиро-ванным ионом Na, превышают противоположное влияние эффекта разрушения структуры. В разбавленных растворах КД, однако, коэффициент самодиффузии воды увеличивается с ростом концентрации, что частично, по-видимому, обусловлено сильным эффектом разрушения структуры в непосредственном окружении большого 1 - - иона, превышающим эффекты препятствий и гидратации. [39]
Однако коэффициенты самодиффузии, полученные Баррером и Фейдером, экстраполированные до температуры - 2 С, несколько выше, чем для льда при - 2 С. Интересно, что в шабазите энергетические барьеры для самодиффузии однозарядных катионов лишь незначительно ниже, чем барьеры для самодиффузии воды [29], но эти барьеры для Са2 и Sr2 вдвое больше, чем для однозарядных ионов. Можно установить некоторую взаимосвязь между скоростями этих процессов, так как молекулы воды и катионы сталкиваются друг с другом в одних и тех же каналах. Поэтому при расчетах коэффициентов диффузии для воды или какого-либо иона следует помнить, что, по-видимому, вполне возможно совместное движение небольших групп молекул воды и катионов. Использовав метод ядерного магнитного резонанса, Дюкро [111] наблюдал релаксацию для процесса диффузии воды в шабазите. [40]
Опубликованы некоторые представления, касающиеся влияния изотопов D, Т или 18О, используемых в качестве индикаторов, на коэффициент самодиффузии воды. Однако в работе Дивила [ 122а ] показано, что в пределах экспериментальной ошибки заметного эффекта при этом не возникает; измерения, в которых использованы дейтерий и тритий в качестве меченых атомов, в пределах экспериментальной погрешности дают одинаковые значения коэффициента самодиффузии воды. Таким образом, на коэффициент самодиффузии изотопные метки влияют меньше, чем предполагалось. В соответствии с работой Милза [1226] коэффициент самодиффузии воды тем не менее несколько зависит от массы молекулы, используемой в качестве метки. [41]
В работе [14] показано, что с уменьшением количества воды в фазе ионита подвижность воды уменьшается; для катионита КУ-2-8 с 23 % воды только ниже 160 К спектр ПМР представляет собой широкие дублеты, что свидетельствует о жесткой фиксации молекул воды и слабом межмолекулярном взаимодействии. Поперечная релаксация в обеих фазах обусловлена одинаковыми процессами. Эти данные хорошо согласуются с результатами работы [20], где при оценке коэффициента самодиффузии воды методом измерения динамики адсорбции в ионите КУ-2 в Си2 - форме получено td - 0 8 - 10 - 7 сек. [42]
При замене некоторых молекул жидкости изотопами ее структура не сохраняется. Даже если влиянием радиоактивности пренебречь ( что обычно оправдано), изменение молекулярного веса, вызванное заменой изотопа, несколько изменяет энергетические и геометрические условия в жидкости. Однако вследствие большого относительного различия изотопов водорода диффузия молекул HDO и НТО не совсем идентична самодиффузии воды. Сравнение диффузии HDO и Нг 18О может дать основу для суждения о том, имеет ли какое-либо значение обмен атомами между молекулами или достаточно учитывать диффузию целых молекул. [43]
Таким образом, в самодиффузии участвовали молекулы воды в различных состояниях, и измеренный коэффициент самодиффуэии в действительности представляет собой среднее его значение. Все исследованные в этой работе ионы диффундируют медленнее воды ( самые медленные ионы Na и Са2), и большинство из них уменьшают коэффициент самодиффузии воды. [44]
Диффузионный поток и поток импульса в этой теории тесно связаны между собой. Для перескока молекулы в вакансию требуется тепловое возбуждение. Отношение числа возбужденных молекул к невозбужденным определяется множителем Больцмана e - Al / kT, где AG - свободная энергия возбуждения. Отсюда появляются экспоненциальные зависимости коэффициентов самодиффузии и вязкости от температуры среды. На рис. 54 сплошной линией представлена зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры, измененная по Т - метке ( диффузия НТО в Н2О ( Уанг, 1965), и текучесть воды ( Стоке и Миллс, 1965) - 1 / т), нормированная к значению D в точке Т 0 С. Как видно из рис. 54, такой подход обоснован лишь в первом приближении. [45]