Сближение - реагент
Cтраница 3
В процессе сочетания фенил-радикала с метил-анионом участвуют т - и 0 - МО образующейся связи, которые по мере сближения реагентов будут все более и более различаться по энергии, поскольку энергия 0 - МО будет уменьшаться, а энергия о - МО - возрастать. [31]
До сих пор мы предполагали, что при анализе скоростей внутри - и межмолекулярных реакций важнейшую роль играет эффект сближения реагентов. Это действительно так, однако при рассмотрении внутримолекулярных процессов не следует забывать и о необходимости соответствующей ориентации реагирующих групп атомов. Катализатор должен не только обладать, высокой эффективной локальной концентрацией, но и иметь, правильную стереохимическую ориентацию. [32]
Преимущество как внутримолекулярных, так и ферментативных реакций по сравнению с простыми бимолекулярными процессами обусловлено тем, что в последнем случае сближение реагентов в процессе образования переходного состояния должно сопровождаться значительной потерей трансляционной энтропии. Исходя из этих спекулятивных соображений можно a priori ожидать, что внутримолекулярные или ферментативные реакции должны обладать более положительным значением AS, чем соответствующие бимолекулярные. [33]
Теплота активации ( энергия активации - 600 кал) должна обычно включать существенный электростатический член, соответствующий энергии, необходимой для сближения заряженных реагентов друг с другом, а также энергию внутренней перестройки связей в молекулах реагентов. [34]
Здесь Е - потенциал электрода; Е - формальный потенциал электрода; wr - полярная и неполярная работа, необходимая; для сближения реагента до среднего расстояния R от электрода; wp - отрицательная полярная и неполярная работа, которая совершается при удалении продуктов реакции с расстояния R от электрода до бесконечности; he содержит вклады he и h elo, связанные с внутренними и внешними координационными сферами. Эти вклады составляют только половину от величин h, найденных для гомогенных реакций обмена электрона, если среднее расстояние между реагентом и электродом равно половине среднего расстояния между двумя реагирующими частицами. [35]
В реакции присоединения галогена ( вместо галогеноводорода) по двои-ной связи С С поляризация молекулы реагента достигается действием растворителя или катализатора ( такой пример приведен выше при рассмотрении 5я - реакций); в ряде случаев поляризация может осуществляться достаточно просто при сближении реагента с двойной связью субстрата. Так, молекула ВГз гетеролитически распадается на ионы Вг и Вг -; ион Вг электрофильно начинает реакцию присоединения, а ион Вг - нуклеофильно заканчивает ее. [36]
 |
Цикл Ферстера. относительное положение синглетпых состояний кислоты НА. [37] |
Однако необходимые для этого скорости равны или превышают скорость диффузии. В таком случае дополнительного сближения реагентов не требуется. Подобные ограничения отсутствуют для бимолекулярных реакций триплетного состояния, поскольку его время жизни значительно больше и соответствует обычной области констант скоростей химических реакций. Мономолекулярные реакции ( диссоциация, перегруппировки), поскольку для них не требуется второго реагента, вполне могут происходить с участием синглетного состояния. [38]
Вторая причина заключается в том, что конфигурация диена и дие-нофила сохраняется в аддукте. Это означает, что способ сближения реагентов ( аддендов) таков, что он приводит к цыс-присоединению. Ниже для иллюстрации приведены два примера; использованный при этом способ изображения должен продемонстрировать, каким образом происходит ц с-присоединение. [39]
Вторая причина заключается в том, что конфигурация диена и диенофила сохраняется в аддукте. Это означает, что способ сближения реагентов ( адден-дов) таков, что он приводит к мс-присоединению. Ниже для иллюстрации приведены два примера; использованный при этом способ изображения должен продемонстрировать, каким образом происходит цс-присоединение. В первом примере диметилмалеат, в котором сложноэфирные группы ( - С02СН3) находятся в г цс-положении, присоединяется к бутадиену-1 3, образуя tyuc - замещенный циклогексен. [40]
Эти данные были объяснены предположением, что реакция кетенов с алкенами осуществляется как разрешенное по симметрии ( 7и28 712а) - циклоприсоединеине. Преодолению пространствеиного отталкивания при таком способе сближения реагентов способствует вторичное орбитальное взаимодействие между углеродным концом разрыхляющей 71 -орбитали карбонильной группы и тг - ВЗМО алкена. [41]
Детальная интерпретация таких диаграмм требует, однако, большой осторожности. Общее уменьшение свободной энергии активации обусловлено сближением реагентов при их удалении из разбавленного раствора ( этот эффект включает произвольный энтропийный член, который зависит от концентрации раствора), ориентацией реагентов и их десольватацией, а также преодоленным энергетическим барьером реакции. Следует отметить, что наряду со специфическими каталитическими эффектами движущей силой этого процесса являются силы связывания, действующие между ферментом и субстратом. [43]
 |
Схема возбуждения хемилюминесценции. [44] |
Система потенциальных кривых, характеризующих реакцию, приведена на рис. 1, где Е - потенциальная энергия иг - координата реакции. Кривая 1 характеризует изменение потенциальной энергии по мере сближения реагентов. Расстояние точки Р от горизонтального участка кривой 1 характеризует величину энергии активации. Поскольку реакция сильно экзотер-мична, продукт реакции М оказывается колебательно-возбужденным. Колебательные уровни основного состояния М показаны на схеме пунктиром. Переход колебательно-возбужденной молекулы, находящейся в основном состоянии, в электронно-возбужденное состояние ( кривая 2) может произойти в точках пересечения потенциальной кривой 2 с горизонталями, изображающими колебательные уровни основного состояния, если в состоянии М есть уровни, близкие по энергиям к колебательным уровням основного состояния. Представленный на схеме переход из колебательно-возбужденного состояния в электронно-возбужденное - это процесс, обратный процессу внутренней конверсии, при котором происходит безызлучательное превращение энергии электронного возбуждения в колебательную. По-видимому, механизм прямого образования электронно-возбужденного продукта будет преобладать, если в силу каких-либо причин переход с кривой 1 на кривую 3 маловероятен. Это может быть, например, в том случае, когда активированный комплекс вблизи точки Р и молекула продукта находятся в состояниях с различной мульти-плетностью. [45]
Страницы: 1 2 3 4