Сближение - реагент
Cтраница 4
Скорость многих реакций органических соединений зависит от того, насколько эффективно взаимодействуют, т.е. перекрываются, молекулярные орбнгали реагентов. Объемистые группы ( например, mpem - бутильная) препятствуют сближению реагентов, снижают степень взаимодействия орбит алей ( иногда до нуля) и поэтому затрудняют реакцию. Для оценки стерических эффектов необходимо иметь представление о том, каковы размеры орбнталей и насколько далеко оии распространены от ядра. Поскольку молекулярные орбнгали получаются из атомных орбнталей ( раздел 1.5), размеры атомных орбнталей играют решающую роль. [46]
Стереонаправленность реакции Виттига зависит от условий ее проведения: в кинетически контролируемых условиях ( при низкой температуре, в полярных апротонных растворителях, в присутствии оснований Льюиса или при отсутствии карбоанионной стабилизации метилидной части молекулы) происходит немедленная циклизация промежуточного биполярного иона, и реакция идет как формальное [2 2] - циклоприсоединение. Промежуточное циклическое соединение сохраняет пространственную ориентацию заместителей, существовавшую в момент сближения реагентов; такая ориентация отвечает цис-расположеняю заместителей. [47]
 |
Зависимость энергии взаимодействия от интегралов перекрывания между сближающимися центрами бутадиена и этилена в конфигурации типа X. Значения, что отвечает. [48] |
ППЭ, ъ которой энергетическая характеристика представлена энергией взаимодействия. На рис. 119 представлен участок ППЭ реакции бутадиена с этиленом, соответствующий сближению реагентов в конфигурации типа X. По мере сближения реагентов энергия взаимодействия увеличивается. Как видно из рис. 119, рассчитанный путь реакции связан с одновременным и равномерным сближением соответствующих центров. Это и есть условие согласованной и притом синхронной реакции циклоприсоединения. Указанный результат подтвержден строгими ab initio расчетами ППЭ реакции бутадиена с этиленом. [49]
По теории Маркуса и Хаша суммарная свободная энергия AG для процесса электронного обмена состоит из трех частей. Одна часть ЛОд дает вклад в свободную энергию, который возникает при сближении бесконечно удаленных реагентов до расстояния R в состоянии активированного комплекса. Другая часть АО, возникает в результате перестройки молекул растворителя, окружающих реагирующие частицы, и третья часть АО - связана с перестройкой внутренних координационных сфер реагентов. [50]
Термическая реакция Дильса-Альдера в большинстве случаев имеет согласованный механизм, хотя известны примеры несогласованиой реакции, идущей через промежуточные бнрадикалы или цвиттер-ионы. Согласованиая реакция относится к типу ( 714в 7128) - циклоприсоедннения, при котором пространственные препятствия сближению реагентов наименьшие. [51]
Наиболее очевидный способ, с помощью которого фермент увеличивает скорость бимолекулярной реакции - способствовать простому сближению реагирующих молекул в активном центре фермента. В этой связи возникают два важнейших вопроса: во-первых, какого увеличения скорости можно ожидать при таком сближении реагентов и, во-вторых, каков механизм этого увеличения скорости. [52]
Каков механизм ускорения, обусловленный сближением. Удобным подходом к решению первого вопроса является анализ величин ускорения реакций, наблюдаемых в модельных системах, где сближение реагентов произошло либо в результате ковалентного связывания их в пределах одной молекулы, либо под действием слабых сил, приводящих к их обратимому связыванию, аналогично тому, как это происходит при связывании субстратов на ферменте. [53]
Набор координат, определяющих взаимное расположение реагентов ( в нашем примере Г ] и г2) называется координатой реакции. Если координата реакции выбрана таким образом, что реакция происходит с наименьшими затратами энергии, все же при сближении реагентов энергия системы оказывается выше, чем до реакции и после ее окончания. Иными словами, для боль-дшнства реакций характерно наличие потенциального барьера. [55]
Приводившиеся выше выражения для энергии активации относятся к истинной энергии активации элементарного акта, которая могла бы быть определена из температурной зависимости скорости реакции при постоянной концентрации пар А В, находящихся на нужном для реакции расстоянии. При этом концентрация реакционных пар зависит от температуры как ехр ( - Wi / kT), где Wt - работа сближения реагентов на заданное расстояние. Кроме того, надо учесть, что тепловой эффект элементарного акта Д /, определяющий его энергию активации, отличается от теплового эффекта реакции в целом Д / 0 на величину Wf - Wt, где Wf - работа сближения продуктов реакции. [56]
ППЭ, ъ которой энергетическая характеристика представлена энергией взаимодействия. На рис. 119 представлен участок ППЭ реакции бутадиена с этиленом, соответствующий сближению реагентов в конфигурации типа X. По мере сближения реагентов энергия взаимодействия увеличивается. Как видно из рис. 119, рассчитанный путь реакции связан с одновременным и равномерным сближением соответствующих центров. Это и есть условие согласованной и притом синхронной реакции циклоприсоединения. Указанный результат подтвержден строгими ab initio расчетами ППЭ реакции бутадиена с этиленом. [57]
Изменение степени окисления центрального иона металла всегда сопровождается реорганизацией его внутренней и внешней координационных сфер. Собственно переносу электрона, протекающему за л 10 - 16 с, предшествует более медленная реорганизация внутренней координационной сферы и взаимодействующего с ней растворителя, который образует внешнюю координационную сферу. Последний вместе с работой, затрачиваемой при сближении реагентов, и работой реорганизации электронной структуры определяет энергию активации всего процесса переноса электрона. [58]
Страницы: 1 2 3 4