Cтраница 4
Особо следует остановиться на изомеризации алкилароматических углеводородов. Высокая активность сверхкислот, содержащих фториды металлов, - к крекингу также ограничивает их применение для изомеризации алкилароматических углеводородов. Из жидких кислот в качестве катализатора наиболее часто использовали систему HF BF3, которая эффективно активировала изомеризацию ксилолов и динзопропилбензолов при 0 - 130 С. Высо кие скорости изомеризации получены при мольных соотношениях HF: углеводороды, равных ( 0 3 - - 0 5): 1, и BF3: углеводороды, равных ( 0 03 - г - 0 5): 1, при 100 СС и 3 МПа. [46]
Первая константа диссоциации серной кислоты настолько высока, что ее точное значение трудно определить; по той же причине трудно измерить точные величины констант диссоциации соляной ( НС1), иодистоводородной ( HI), хлорноватой ( НСЮд) и некоторых других кислот. Сведения о сверхкислотах ррмещены в разд. [47]
Это объясняют образованием нестабильных комплексов катализатора с ароматическим углеводородом и соединением серы: между комплексами и образующими их веществами устанавливается равновесие, так что часть катализатора остается в свободном состоянии. Как и для других сверхкислот, превращения углеводородов в отсутствие водорода протекают преимущественно с образованием продуктов крекинга и перераспределения водорода. [48]
Крекинг алка-нов в сверхкислотах является хорошим примером, иллюстрирующим присоединение протона. [49]
Но и деление кислот на льюисовские и бренстедовские часто оказывается затруднительным, так как реакция кислоты Льюиса и протонодонорной молекулы, как правило, приводит к образованию сильной бренстедовской кислоты. Именно таким образом получены сверхкислоты, описанные в предыдущем разделе. [50]
В настоящей книге рассматриваются только вопросы использования фтора в промышленности, однако не следует забывать и о значении соединений фтора в качестве реактивов. Такие реактивы, как сверхкислоты или фторид цезия, находят большое применение в синтетической химии. Кроме того, летучие и термостойкие соединения фтора находят широкое применение в качестве аналитических реактивов для газовой хроматографии и масс-спектроскопии. [51]
Скорость изомеризации н-парафшов в присутствии сверхкислот значительно выше, чем при использовании 98 - 100 % - ной серной кислоты. В присутствии же сверхкислот константа скорости общего расходования - парафина ( k) составляет примерно 0 2 ч - 1 для к-бутана в присутствии HF AsFj и 1 - 2 ч - для м-гексана в присутствии HF AsF5 и HF SbFs, причем, по имеющимся данным, последняя система характеризуется значением k, превышающим аналогичное для систем HF AsF5 и HF TaFs в 1 5 - 2 раза. Однако, как и серная кислота, сверхкислоты дезактивируются в ходе реакции, и наблюдаемая константа скорости тем меньше, чем больше продолжительность реакции. Дезактивирование вызывается двумя причинами: 1) образованием комплексов фторидов металлов с продуктами крекинга и уплотнения; 2) гидролизом компонентов катализатора под действием влаги, содержащейся в углеводородах, и взаимодействием компонентов катализатора с примесями соединений серы. [52]
СН-кислоты; сильные протонные к-ты и особенно сверхкислоты ( см. Кислоты неорганические) позволяют осуществить протонирование таких молекул, как карбоиовые к-ты и даже насыщ. [53]
Ион металла может образовывать множество связей с субстратом и оттягивать на себя их электронную плотность. Таким образом, он ведет себя как сверхкислота. Более того, такие лиганды, как СН3СОО - или ОН - ( по сравнению с Н20) способны увеличивать электроположительный характер металла и повышать его эффективность. К тому же, например, Fe ( III) - более эффективный катализатор, чем Fe ( II), так как имеет добавочный положительный заряд. [54]
В качестве электрофильного реагента могут быть использованы А1С13 или А1Вг3 при повышенной температуре. Наиболее перспективно применение очень сильных кислот, так называемых сверхкислот ( BFa HF, SbF5 HF, SbF5 FS03H), которые имеют необычно высокую активность протона. Эти кислоты изомеризуют алканы уже при обычных температурах. [55]