Cтраница 4
Зангер и Ригель [1] предлагают отмывать сырой продукт реакции от хлорсульфоновой кислоты ледяной водой, а потом высушивать его над фосфорным ангидридом и перегонять. Повышение выхода незначительно и не оправдывает затраченных усилий. Другой метод очистки состоит в том, что хлорсульфоновую кислоту переводят в ее натриевую соль, от которой хлористый пиросульфурил отделяют перегонкой. Для этого к сырому веществу прибавляют 20 г хлористого натрия и через 6 час. [46]
К 50 мл 10 % - ного раствора Na2COs добавляют 10 г ацетялацетона и перемешивают до тех пор, пока полностью не растворится масляный слой. Этот раствор охлаждают в ледяной воде, фильтруют и при перемешивании прибавляют порциями к раствору ZrOCb, находящемуся в бане со льдом. Путем охлаждения неразбавленного маточного раствора в течение 24 ч удается выделить еще некоторое количество вещества. Всего получают - 5 г сырого вещества, несколько загрязненного гидратом ZrOClj. Для очистки продукт растворяют в минимальном количестве бензола ( - 25 мл), удаляют нерастворимый ди-хлорид-оксид фильтрованием, а из фильтрата осаждают Zr ( CsH7O2) 4 добавлением петролейного эфира. Соответствующее соединение тафния получают аналогичным образом. [47]
Затем содержимое стакана охлаждают до 35 и, перемешивая от руки, прибавляют к нему 219 г ( 309 мл, 3 моля) диэтиламина, после чего смесь оставляют на 2 часа. По истечении этого времени стакан с реакционной смесью ставят в хорошо действующий вытяжной шкаф и прибавляют к смеси раствор 147 г ( 3 моля) цианистого натрия в 400 мл воды. Во время прибавления содержимое стакана энергично перемешивают, так чтобы оба слоя полностью смешались. Через 1 5 часа верхний слой нитрила отделяют и сушат над 25 г безводного сернокислого кальция; количество нитрила составляет 299 - 309 г ( 90 - 92 % теоретич. Сырое вещество Очищают перегонкой; часть, кипящая при 61 - 63 ( 14 мм) ( Ь5 1 4230), составляет 298 - 302 г ( 88 - 90 % теоретич. [48]
Из эфира можно получить еще некоторое количество вещества, для чего раствор разбавляют 300 см5 эфира и многократно и тщательно взбалтывают с равным объемом ледяной воды для удаления хлоридов фосфора. После сушки хлористым кальцием эфир испаряют, а маслообразный остаток растворяют п 20 смя амилового спирта. После внесения затравки и охлаждения льдом наступает кристаллизация. Кристаллы отсасывают и промывают 90 % - ным метиловым спиртом. Выход-5 г сырого вещества, которое можно очистить, растворив в сухом эфире, выпарив полученный раствор до 30 см3 и смешав с 30 см3 петролейного эфира. [49]
Динитродифенилтиокарбазид получают так же, как 2 2 / - динитродифенилтиокарбазид. При кипячении в колбе с обратным холодильником в течение 2 ч выделяются только небольшие количества сероводорода После кипячения 6 ч сероводород выделяется обильно, но в реакционной смеси еще не появляется твердая фаза. Изменение окраски и понижение температуры плавления указывает на образо: вание 4 4 -динитродифенилтиокар-базона. При перекристаллизации из метанола, н-пропанола и н-бутанола наблюдается такое же явление. При перекристаллизации теряется 75 % сырого вещества. [50]
После этого берут два стакана емкостью по 4 л и в каждый из них помещают по 450 мл воды и по 50 мл концентрированной серной кислоты; эти растворы нагревают до кипения с помощью больших горелок. Холодный раствор диазония делят на две примерно равные части, которые наливают в две делительные воронки емкостью по 500 мл, установленные над стаканами, в которых находится нагретая до кипения кислота. Обе порции раствора диазония по каплям прибавляют к сильно нагретой кислоте с такой скоростью, чтобы кипение продолжалось. После того, как прибавление будет закончено, растворы кипятят в течение еще 5 мин. Затем им дают охладиться до комнатной температуры и помещают их на ночь в холодильный шкаф. Сырое вещество выделяется в виде темноокрашенного масла, которое кристаллизуется ( примечание 1), причем при стоянии окраска его становится более светлой. [51]