Cтраница 3
При обработке полисахарида бактериальной гиалуронидазой354, разрывающей гликозидные связи М - ацетил - О-глюкозамина, но не по реакции, гидролиза, а в результате элиминирования, был получен ненасыщенный дисахарид VIII, причем положение двойной связи в остатке уроновой; кислоты позволяет предположить, что в гиалуроновой кислоте существует 1 - - 4-связь между остатками N-ацетилглюкозамина и глюкуроновой кислоты. О-глюкозамина, а второй - D-глю-куроново. [31]
При нагревании полисахаридов с водными растворами кислот гликозидные связи между остатками моноз разрываются с образованием моносахаридов и частично олигосахаридов. В присутствии кислот в спиртовой ( безводной) среде разрыв связи происходит с образованием соответствующих гликозидов. [32]
Ферментный препарат, обогащенный пектиназой, расщепляет Р - гликозидные связи полиуронидов. [33]
Таким же образом при метанолизе агара 115 ] быстро расщепляются гликозидные связи, соединяющие 3 6-ангидро-ь - галактозу с в-галактозой, и образуется соответствующий диметилацеталь. [34]
Известны тейхоевые кислоты, содержащие одновременно о - и р - гликозидные связи; боковыми ответвлениями могут быть не только моносаха-ридные, но ди - и трисахаридные остатки. Известны кислоты, в которых два глюкозильных остатка связаны с цепью из 18 глицеринофос-фатных единиц, тогда как в кислоте из цитоплазматической фракции стрептококков группы D ветви в виде ди - или трисахаридных остатков, построенных из глюкозы, приходятся на каждый остаток глицерина. [35]
В ряде случаев кислотный гидролиз является нелегкой задачей, так как гликозидные связи, образуемые различными моносахаридами, отличаются по устойчивости. Очень стабильны связи у ами носахаров, в то же время проведение гидролиза в более жестких условиях усиливает деструкцию моносахаридов. [36]
При наличии карбонильных групп в отдельных элементарных звеньях в макромолекуле окисленной целлюлозы гликозидные связи при этой обработке разрываются. Поэтому степень полимеризации окисленной целлюлозы, определяемая на основании вискозиметрических измерений в медноаммиачном растворе, всегда ниже действительной степени полимеризации. [37]
Пригодность данного уравнения для описания процесса деструкции показывает, что в ТАЦ все гликозидные связи одинаково доступны реакции деструкции и реагируют с одинаковой скоростью. [38]
При применении расчета удельных вращений по правилу Кляйна для олигосахаридов, содержащих две гликозидные связи, возникают уже значительные осложнения. Причины их кроются не только в накоплении неизбежных ошибок, связанных с приближенностью расчета, но и в невозможности выбора между изомерами, в которых конфигурации глико-зидных связей вносят противоположные по знаку вклады в суммарную величину молекулярного вращения. Следующий пример иллюстрирует это положение. Если произвести расчет для двух изомеров, соответственно, с а, 3 - и ( 3-связями, то, очевидно, молекулярное вращение в первом случае должно быть суммой молекулярных вращений остатков a - D-глюкопиранозы, ( З - Д - галактопиранозы и. Таким образом, при наличии в молекуле двух гликозидных связей ( восстанавливающие трисахариды, невосстанавливающие дисахариды), имеющих различную конфигурацию, однозначный выбор между изомерными структурами на основании расчета удельных вращений делается практически невозможным. Понятно, что в случае средних и высших олигосахаридов указанные осложнения быстро возрастают, что делает метод вообще неприменимым. Тем не менее, для средних олигосахаридов, в которых все гликозидные связи вносят одинаковый по знаку вклад в величину удельного вращения, этим путем могут быть сделаны достаточно надежные выводы о конфигурации гликозидных связей. [39]
А нгидрогексозы ( содержащиеся, например, в полисахаридах красных водорослей) имеют также непрочные гликозидные связи, что вызвано большим стерическим напряжением системы с двумя циклами. [40]
При щелочной деградации олигосахаридов, содержащих фукозу, легко отщепляющуюся кислотами, удается сохранить гликозидные связи фукозы. [41]
Интересным подходом является разработка методов модификации гетеросахаридов, стабилизирующих или, наоборот, лабилизующих некоторые гликозидные связи. Имеются данные о возможности избирательного щелочного расщепления полисахаридов алкоголятом натрия по гликозид-ной связи с остатками уроновой кислоты. [42]
В последние годы выяснилось, что во многих внеклеточных полисахаридах микроорганизмов содержится фосфор, и гликозидные связи между остатками моносахаридов чередуются в молекуле полисахарида с фосфодиэфирными связями. Примером таких соединений может служить фосфоманнан Hansenula hostii3 3, в котором олигосахариды из пяти остатков маннозы соединены между собой фосфодиэфирными связями или фосфоглюкан из Mycobacteriutn tuberculosis3, построенный из остатков трегалозы, связанных 6 6 -фосфодиэфирными связями. [43]
В концентрированных кислотах в результате их диссоциации присутствует некоторое количество ионов водорода, последние расщепляют гликозидные связи, вызывая гидролиз. При остром недостатке воды или в условиях безводной среды возникают продукты взаимодействия кислоты с моносахаридами, например, такие, где остаток кислоты присоединяется к первому углеродному атому молекулы моносахарида. На степень реверсии моносахаридов кроме концентрации и характера кислоты большое влияние оказывают температура и концентрация моносахаридов. [44]
В структурных исследованиях углевод-белковых полимеров важная роль принадлежит ферментам, специфически отщепляющим определенные сахара или гидролизующим гликозидные связи определенного типа. Характерной особенностью ферментативного гидролиза является гидролиз до низших олигосахаридов, которые в отличие от высших плохо расщепляются ферментами. [45]