Донорная связь
Cтраница 3
Оксалат-ион имеет десять неподеленных электронных пар, однако их ориентация относительно плоского иона С С - СО2 препятствует одновременному использованию одним атомом железа более двух электронных пар. Углы между связями О-С - С-О допускают образование двух донорных связей с каждым оксалат-ионом. [31]
Это разделение зарядовможетсопровождатьсятем, что возникает противодействие кулоновским силам, которое следуетпредположить более чем компенсированным энергией связи, еслиобразуетсяустойчивая система. Однако, если рассмотреть случай, когда уже образована одна донорная связь (7.III), то понятно, что активность второй неподеленной пары электронов атома кислорода в дальнейшем сдерживается положительным зарядом, уже возникшим при образовании дативной связи. Поэтому необходима значительно большая работа против кулоновских сил, чтобы могла образоваться вторая дативная связь, а этого, вероятно, достаточно, чтобы сделать такой процесс энергетически невыгодным. Конечно, пространственные затруднения между первым и вторым акцептором также буд т препятствовать присоединению второго акцептора. Необходимо отметить, что эти электростатические аргументы основаны на тех же взглядах, которые использовал Нильс Бьеррум для объяснения относительных величин констант диссоциации полифункциональных кислот ( гл. По-видимому, Ве 2 в водных растворах достигает координации, равной четырем, в виде [ Ве ( Н2О) 4 ] 2 г. Вероятно, в этом случае силы между Ве2 и Н2О по своему характеру в основном являются кулоновскими силами ион-дипольного взаимодействия, а не силами дативной связи Be - - - О. Существует много других соединений бериллия, в которых атом металла приобретает координационное число, равное четырем. [32]
Это разделение зарядовможетсопровождатьсятем, что возникает противодействие кулоновским силам, которое следует предположить более чем компенсированным энергией связи, если образуется устойчивая система. Однако, если рассмотреть случай, когда уже образована одна донорная связь (7.III), то понятно, что активность второй неподеленной пары электронов атома кислорода в дальнейшем сдерживается положительным зарядом, уже возникшим при образовании дативной связи. Поэтому необходима значительно большая работа против кулоновских сил, чтобы могла образоваться вторая дативная связь, а этого, вероятно, достаточно, чтобы сделать такой процесс энергетически невыгодным. Конечно, пространственные затруднения между первым и вторым акцептором также будут препятствовать присоединению второго акцептора. Необходимо отметить, что эти электростатические аргументы основаны на тех же взглядах, которые использовал Нильс Бьеррум для объяснения относительных величин констант диссоциации полифункциональных кислот ( гл. Вероятно, в этом случае силы между Ве2 и Н2О по своему характеру в основном являются кулоновскими силами ион-дипольного взаимодействия, а не силами дативной связи Be - - О. Существует многодругихсоеди-нений бериллия, в которых атом металла приобретает координационное число, равное четырем. [33]
Однако IB комплексе эти фрагменты объединены ( рис. 376) связью металл - металл длиной 2 58 А. Это заставило авторов [201] предположить, что комплекс образуется посредством донорной связи между атомами Со и Hg и может быть описан как типичный льюисовский юсновно-кислотный. Длины связей Hg - С1 2 45 и 2 48 А значительно увеличены по сравнению с 2 25 А в HgCl2, указывая на существенное перераспределение электронов атома Hg. Атом Hg имеет три ближайших соседа, однако атомы хлора соседних молекул находятся от него на не очень больших расстояниях 3 12 и 3 19 А, дополняя его координацию до тригонально-бипи-рамидальной. [34]
Присоединяя один электрон, хлор завершает свой наружный уровень и приобретает электронную конфигурацию инертного газа аргона. Далее, 3s - и Зр-электроны могут участвовать в образовании донорной связи с электронодефицитными веществами; возможно, кроме того, образование дативных связей за счет вакантных Зо. Поэтому хлорид-ион легко образует хлоридные комплексы со многими ионами металлов. Это может также привести к образованию атомами хлора мостиков в комплексах и к образованию полиядерных комплексов, особенно в случае металлов, имеющих заполненные или почти заполненные d - орбитали. Эти свойства хлора аналогичны свойствам брома, но выражены слабее. Поэтому хлориды однозарядных ионов Ag, Cu, Hg, BiO и SbO растворимы не так плохо, как бромиды. [35]
На рис. 3 показано, что вода способна только частично отравлять эти центры. По-видимому, и вода и тетрагидрофуран могут адсорбироваться на центрах с образованием донорной связи. [37]
В настоящее время еще ведутся споры о самом определении комплексные соединения. Мы примем следующую терминологию: акцепторно-донорными комплексами будем называть комплексы, образуемые донорной связью с участием s - и р-орбиталей, а координационными - комплексы, образованные дативными координационными связями с участием d - и / - орбиталей. [38]
Те же соотношения позволяют понять и зависимость трансвлияния при заданном X от природы лиганда L. Ковалентная связь М - С1 полярна с заметным отрицательным зарядом на хлоре: донорная связь М - Н20 создает на атоме кислорода небольшой положительный заряд. [39]
В перечисленных выше я-комплексах мягкими основными компонентами являются ароматические или непредельные ли-ганды, а мягкой кислотой - атом d - металла в низкой степени Окисления. За счет занятой я-орбитали лиганда и свободной гибридной орбитали d - металла образуется донорная связь о-типа. В этих комплексах выравнивание электронной плотности и упрочнение связи также достигается за счет образования дативной связи. [40]
Неоднократно было показано, что при конъюгации первого порядка происходит укорачивание акцепторной связи и некоторое удлинение донорной связи и, в итоге, имеет место стабилизация, о которой мы ранее упоминали как о резонансной энергии. Квантовомеханические расчеты показывают, что эта стабилизация представляет собою алгебраическую сумму положительной стабилизационной энергии, возникающей в акцепторных связях, и меньшей отрицательной энергии в донорных связях. Расчеты Мюлликена [ 74в ] показывают, что при гиперконъюгации акцепторные связи усиливаются и укорачиваются весьма сильно, тогда как донорные связи не изменяются сколько-нибудь значительно. [41]
Гетерогенный катализ через комплексообразование связан с образованием на поверхности катализатора промежуточного соединения в ходе суммарной цепи превращений в каталитическом акте. Различают два типа комплексов и соответственно два вида катализа через комплексообразование: акцепторно-донорные комплексы, образуемые донорной связью с участием s - и р-орби-талей, и координационные комплексы, образованные дативными координационными связями с участием d - и / - орбиталей. [42]
В сульфиде олова каждый атом олова имеет три соседних атома серы, - лежащих по одну сторону от него; четвертая орбиталь - несвязывающая и стереохимически активна. Эта структура интерпретировалась как ковалент-ная с вр3 - гибридизацией атома олова, причем один из соседних атомов серы образует донорную связь, а несвязывающая орбиталь содержит неподеленную пару. Если связи чисто ковалентны, тогда изомерный сдвиг между SnS и серым оловом ( в котором атом олова имеет четыре эквивалентные 5р3 - орбитали) определяет дополнительную s - электронную плотность, связанную с лишним электроном в SnS. Связывая измеренный сдвиг с калибровочными точками ( 5s) 2 и ( 5s) ( 5p) 3 и вводя поправки на эффекты экранирования, был вычислен s - характер неподеленной пары. Таким образом, несмотря на то что неподеленная пара занимает гибридизован-ную орбиталь, приблизительно такую же, как и поделенные пары электронов, они неэквивалентны. Неподеленная пара имеет больший s - характер в силу того, что она не участвует в связывании. Из стереохимического рассмотрения соединения SnS Бойль и др. [8] рассчитали, что для получения правильных углов для трех связывающих орбиталей неподеленная пара должна иметь 80 % s - характера и 20 % р-характера. [43]
При адсорбции молекул возможна: а) слабая связь, осуществляемая без участия электронов и дырок, при которой адсорбированная молекула остается нейтральной, но только деформируется ее электронная оболочка и б) прочная связь с участием электронов или дырок катализатора. При захвате свободного электрона решетки сорбированной частицей возникает акцепторная связь, при которой эта частица заряжается отрицательно, а при захвате дырки и отдаче электрона - донорная связь, при которой адсорбированная частица приобретает положительный заряд. Сорбированные частицы при различных формах сорбции обладают различной реакционной способностью. Количество молекул, участвующих в соответствующей форме сорбции, определяется положением уровня Ферми ( уровня химического потенциала электрона) на поверхности, от которого зависит работа выхода электрона. [44]
Такое разделение зарядов достигается только тогда, когда совершена работа против сил кулоновского взаимодействия. При этом нужно принять, что для образования устойчивой системы эта затрата должна быть меньше энергии связи. Однако, если одна донорная связь уже образовалась (8.VI), то участию второй неподеленной пары электронов кислорода в образовании такой же связи препятствует положительный заряд на атоме кислорода, возникший при образовании первой дативной связи. Поэтому для образования второй такой связи нужно совершить столь большую работу против кулоновских сил, что весь процесс становится энергетически невыгодным. Пространственное отталкивание между первым и вторым акцепторами также может противодействовать присоединению второго. Заметим, что это тот же электростатический эффект, который был использован для объяснения относительных констант диссоциации в полифункциональных кислотах ( разд. [45]
Страницы: 1 2 3 4