Cтраница 4
Cu ( NH3) 4 ] 2, [ Sb ( OH) 6 ] -, в к-рых дополнительные двухэл-нные ковалентные связи центр, атома ( ЦА) образуются за счет донорных способностей лигандов - молекулы: NH3 и иона: ОН -, соотв. Двоеточия указывают на два эл-на, образующих дополнительную донорную связь. [46]
В этом случае связь между атомами азота и кислорода является двойной, состоящей из преобладающе ионной плюс преобладающе ковалентной. При этом неявно предполагают, что в первой из этих связей имеется примесь ковалентного состояния, а в последней - ионного. Различные авторы называют такие связи семиполярными двойными связями, донорными связями или координативно-ковалентными. Как в органических, так и в неорганических соединениях эти связи встречаются довольно часто. Наличие их всегда ясно видно из структурной формулы. [47]
Строение комплекса показано на рис. 21, в. Две я-аллилыше группы играют роль концевых лигандов, две-мостиковых. По формальному признаку ( п-аллил образует одну двухстороннюю и одну донорную связь) молибден в этом соединении двухвалентен, и связь М - М осуществляется четырьмя парами электронов. Расстояние Мо-Мо равно 2 183 А. [48]
Расстояния Мо-Ок в этой структуре равны 1 71 ( 2) А, Мо - 00рг 1 98 ( 2) А, Мо-Nopp 2 32 А. В данном случае разница в расстояниях возрастает до 0 3 А, причем расстояние Мо - 00рг примерно согласуется с ожидаемым для ординарной связи. Этот результат существен не только как отражение трансвлияния кратной связи М 0 на донорную связь М - N, но и в связи с данными по строению двух других оксихинолиновых комплексов, также имеющих цис-октаэдрическое строение. [49]
Ранее уже были приведены разные примеры, когда соединения RoO являются донорами. В гидратированных катионах вода, которую можно рассматривать в качестве прототипа таких соединений R2O, проявляет донорные свойства, например в ( Ве ( ОН) 4 ] 2, хотя прочность связи в таких гидратах может быть в заметной степени, если не полностью, обязана ион-дипольному взаимодействию. Механизм гидролиза многих ковалентных галогенидов, подобных SiCl4, включает, вероятно, первоначальное образование донорной связи между молекулой воды ( или ОН - - ионом) и центральным атомом. [50]
Ранее уже были приведены разные примеры, когда соединения R2O являются донорами. В гидратированных катионах вода, которую можно рассматривать в качестве прототипа таких соединений R2O, проявляет донорные свойства, например в [ Be ( OH2) 4P, хотя прочность связи в таких гидратах может быть в заметной степени, если не полностью, обязана ион-дипольному взаимодействию. Механизм гидролиза многих ковалентных галогенидов, подобных SiCl4, включает, вероятно, первоначальное образование донорной связи между молекулой воды ( или ОН - - ионом) и центральным атомом. [51]
Известно два соединения [ ( NHabCoC Co HsbKNOsK и [ ( Шз) 5Со02Со ( МНз) 5 ] ( МОз) 5, из которых первое неустойчиво, а второе стабильно, хотя в соответствии с формулой должно содержать кобальт в необычном для него состоянии окисления. Для объяснения устойчивости второго соединения было проведено измерение его магнитной восприимчивости. Неспаренный электрон может дать одну ковалентную связь с одним из электронов кобальта, а электронная пара - донорную связь со свободной орбитой Со. В результате семь электронов двигаются в поле четырех центров, причем у двух из этих центров ( у кобальта) имеются по две орбиты. [52]
Таким образом, димеризация требует, чтобы атом кислорода каждого из: мономеров оттянул на себя пару электронов, ранее использованную в образовании связи N О. Вероятно, свободная пара каждого из атомов азота, обусловливающая окраску мономера, участвует в совместном образовании связи N N димера. Отсутствие окраски, свойственное димерам, можно сопоставить с тем фактом, что азоксибензол, содержащий одну донорную связь, имеет желтую окраску, а сам азобензол - оранжево-красную. Очевидно, что положительный характер атома азота в первом из этих соединений лишает азогруппу хромофорных свойств. [53]