Спиновая динамика
Cтраница 2
Но если за время жизни электрон-дырочной пары успевает произойти спиновая динамика, т.е. успевают произойти переходы между триплет-ным и синглетным состояниями, то это повлияет на вероятность образования носителей тока. Это и наблюдалось экспериментально, и влияние магнитного поля на фотопроводимость было объяснено спиновой динамикой в электрон-дырочных парах. По существу, эта ситуация аналогична процессу распада молекул на два радикала. [16]
За время жизни пары ( 3М 3М) происходит спиновая динамика, происходят переходы с изменением суммарного спина S. Одним из механизмов изменения S для пары триплетов является, например, диполь-диполь-ное взаимодействие двух неспаренных электронов в триплетной возбужденной молекуле. Из этих рассуждений видно, что аннигиляция триплетов формально аналогична рекомбинации радикалов: имеется спиновое правило отбора для процесса, образуется промежуточное состояние пары реагентов, в котором осуществляется спиновая динамика, и пара может переходить из реакционноспособного состояния в нереакционноспособное и наоборот. В итоге, также как и для рекомбинации радикалов, аннигиляция триплетов обнаруживает зависимость от постоянного и переменного магнитных полей. [17]
Геминальные пары получают возможность рекомбинировать, если в результате спиновой динамики неспаренные электроны оказываются в син-глетном состоянии. В РП, которые рождаются из протонированных молекул М ( Н), синглет-триплетные переходы осуществляются за счет СТВ с протонами, а в РП, которые рождаются из дейтерированных молекул M ( D), синглет-триплетные переходы вызываются СТВ с дейтонами. Но магнитный момент дейтона примерно в четыре раза меньше магнитного момента протона. S-T смешивание происходит с более высокой частотой, чем в аналогичных дейтерированных парах. [18]
Взаимодействие между ядерными спинами не вносит заметного вклада в спиновую динамику РП, так как оно не успевает проявить себя за время жизни РП. Действительно, время жизни РП - это наносекунд-ный диапазон, а спин-спиновые взаимодействия между ядрами могут изменить состояние ядерных спинов в диапазоне секунд. На этом основании можно было ожидать, что поляризация разных ядер в РП происходит независимо. Согласно правилам Каптейна для интегрального ХПЯ знак поляризации в этом случае зависит только от знака константы а СТВ с рассматриваемым ядром и знака разности g - факторов радикалов пары. Если а2 Аш, то знак ХПЯ для рассматриваемого ядра /, дается правилами Каптейна. В противоположной ситуации а2 Аш знак ХПЯ может быть противоположен тому, который предсказывают правила Каптейна. Для органических радикалов соотношение а2 Аа), при котором нарушаются правила Каптейна для интегрального ХПЯ, выполняются нередко. [19]
В предыдущих лекциях уже несколько раз отмечалось, что для спиновой динамики радикальных пар и для спектроскопических проявлений их спиновой динамики важное значение имеет когерентность состояния спинов. В элементарных химических актах следует ожидать, как правило, появления спиновой когерентности. Важно при этом подчеркнуть, что появление спиновой когерентности не обязательно связано с участием радикальных пар в реакции. [20]
Магнитное поле влияет на орбитальное движение, так и на спиновую динамику электронов. [21]
Неравновесная поляризация ядерных спинов в продуктах рекомбинации РП появляется в результате спиновой динамики в РП. [22]
Отметим несколько очень интересных эффектов внешнего магнитного поля, которые непосредственно связаны со спиновой динамикой на элементарных стадиях физико-химических процессов. [23]
Приведенные результаты показывают, что интегральный эффект ХПЯ в слабых магнитных полях является результатом довольно сложной спиновой динамики РП, взаимно согласованного движения электронных и ядерных спинов. Последовательное рассмотрение синглет-триплетной эволюции РП [56, 59, 86] вскрывает многообразие ситуаций, с которыми можно столкнуться при анализе ХПЯ в слабых полях. Видно, что в отличие от случая сильных полей принципиальное значение в формировании ХПЯ в слабых полях может иметь обменное взаимодействие радикалов пары. [24]
В предыдущих лекциях уже несколько раз отмечалось, что для спиновой динамики радикальных пар и для спектроскопических проявлений их спиновой динамики важное значение имеет когерентность состояния спинов. В элементарных химических актах следует ожидать, как правило, появления спиновой когерентности. Важно при этом подчеркнуть, что появление спиновой когерентности не обязательно связано с участием радикальных пар в реакции. [25]
Если реакционная способность радикалов высокая и Л - 1, то sp - / I, т.е. для синглетно-рожденных РП спиновая динамика практически не успевает проявиться. Для таких радикалов магнитный эффект в диффузионных парах составляет 3 / 4 магнитного эффекта для геминальных пар, имевших триплетного предшественника. [26]
Заканчивая это краткое обсуждение проявлений спиновой поляризации в спектрах ЭПР электрон-дырочных пар в РЦ фотосинтеза, можно отметить предложение изучать спиновую динамику в РЦ фотосинтеза, добавляя в структуру РЦ в заданное положение дополнительную парамагнитную частицу, например, стабильный радикал. Этот дополнительный спин выступает в качестве наблюдателя. Спиновая динамика в системе разделенные заряды плюс парамагнитная добавка создает поляризацию электронного спина наблюдателя. [27]
 |
Схема переходов между состояниями РП, вызванных разностью g - факторов и СВЧ полем. [28] |
СВЧ поля не имеет значения для рекомбинации РП, так как для рекомбинации важно только изменение доли сингл етных пар в результате спиновой динамики. Однако переходы между триплет-ными состояниями, вызванные СВЧ полем, в комбинации с другими взаимодействиями в конечном итоге влияют на синглет-триплетные переходы. Действительно, выше было показано, как благодаря разности зеема-новских частот происходит смешение синглетного состояния с одним из трех триплетных состояний. При этом два других триплетных состояния оказываются не вовлеченными в сингл ет-триплетную динамику. В такой ситуации переходы внутри триплета, вызванные СВЧ полем, в целом повышают эффективность синглет-триплетной конверсии. В поле с В1 10 - 4 Тл переходы между триплетными подуровнями происходят примерно за 50 наносекунд. Это время вполне соизмеримо с временем жизни РП. [29]
В начальный момент, когда пара находится в синглетном состоянии, e cmi / / ( t 0) 0, переменное поле не индуцирует никаких переходов. Спиновая динамика изменяет когерентность состояния спинов, одновременно к синглетному состоянию примешивается триплетное состояние с нулевой проекцией суммарного спина на ось квантования. В результате взаимодействия с переменным полем индуцируются переходы между уровнями РП и появляется спектр ЭПР. В соответствии с населенностями уровней энергии РП появляется спектр ЭПР с антифазной структурой, за исключением начального участка малых времен. [30]
Страницы: 1 2 3 4 5