Спиновая динамика
Cтраница 4
Таким образом, в синглетно-рожденной РП должна произойти спиновая динамика, которая создает предпосылки для наблюдения спектра ЭПР, часть РП должна оказаться в триплетном состоянии, причем населенности триплетных подуровней должны отличаться. Механизм формирования эффектов ХПЭ, которые проявляются в спектрах ЭПР, состоит в том, что спиновая динамика РП трансформирует начальную упорядоченность спинов в такую упорядоченность спинов, которая уже может быть непосредственно измерена в ЭПР экспериментах. [46]
 |
Векторная модель спиновых состояний РП. [47] |
Амплитуда СВЧ поля сравнительно мала, она порядка 10 - 4 Тл или меньше. Поэтому различием - факторов радикалов можно, как правило, пренебречь, когда речь идет о влиянии СВЧ поля на спиновую динамику РП. [48]
Здесь а и Ъ - константы СТВ, т - проекция ядерного спина, суммирование ведется по всем магнитным ядрам радикалов А и В, соответственно. В каждом подансамбле мы имеем два электронных спина с резонансными частотами аА и сов, и влияние переменного магнитного поля на спиновую динамику такой пары описывается теми формулами, которые были приведены выше. В результате можно заключить, что при наличии СТС спектра ЭПР радикалов эффективность S-T переходов должна резонансным образом изменяться при совпадении частоты поля с положением СТС компонент спектра ЭПР. [49]
Поляризация спинов интересна с двух точек зрения. С одной стороны, она повышает чувствительность метода ЭПР при исследовании первичных стадий разделения зарядов в реакционном центре фотосинтеза, так как спиновая динамика в спин-коррелированных РП создает неравновесную поляризацию спинов, которая существенно ( на порядки) больше равновесной поляризации, и поэтому сигналы ЭПР усилены. С другой стороны, спиновая динамика в РП создает такие формы упорядоченности и / или взаимной упорядоченности электронных спинов, которые пренебрежимо малы или вовсе отсутствуют в термодинамическом равновесии. Поэтому в условиях ХПЭ может наблюдаться не только усиленное поглощение, но и эмиссия на определенных частотах, спектр может иметь антифазную структуру, когда линии поглощения чередуются с линиями эмиссии. Уже сам факт наблюдения эффектов ХПЭ в спектрах ЭПР РЦ фотосинтеза, антифазная структура спектра, указывает на то, что спин-спиновое взаимодействие между радикалами пары играет важную роль в спиновой динамике РП. [50]
Приведенные выше соотношения между вероятностями рекомбинации РП выполняются при условии, что геминальные РП образуются на радиусе рекомбинации. Если в момент образования геминальной РП партнеры пары разделены на большее расстояние, то ситуация изменяется, вероятность рекомбинации пары начинает зависеть от спиновой динамики до первого столкновения на радиусе рекомбинации, и соотношения между разными вероятностями рекомбинации также начинают зависеть от эффективности S-T переходов до первого сближения на расстояние рекомбинации радикалов пары. [51]
Если за время жизни в клетке РП способна с большой вероятностью успеть среагировать, то следует применять более общую экспоненциальную модель рекомбинации, в которой одновременно учитывается спиновая динамика и рекомбинация РП. Экспоненциальная модель в целом неполно описывает совокупность процессов, протекающих в клетке, - она не учитывает повторных контактов. В промежутках же времени между повторными контактами РП имеет достаточно много времени для интеркомбинационных переходов. [52]
Еще один косвенный метод регистрации спектров ЭПР РП связан с эффектом стимулированной поляризации ядерных спинов. Если частота переменного магнитного поля совпадает с частотой некоторой компоненты СТС спектра ЭПР РП, то в подансамбле РП с соответствующей конфигурацией ядерных спинов ( которая как раз отвечает данной СТС компоненте спектра ЭПР РП) спиновая динамика и, как результат, вероятность рекомбинации РП изменяется этим переменным магнитным полем. [54]
Разработана новая методика, решающая эту задачу и базирующаяся на физик адиабатического размагничивания, в результате которого упорядоченность спино ( намагниченность) в большом зеемановском поле ( ЛСК) почти полностью переносится в и упорядоченность во внутренних полях диполь-дипольных или обменных взаимодействи спинов Такой процесс осуществляется в нелинейной ЭПР-спектроскопии переноса СВЧ насыщения в режимах близких к адиабатически быстрому прохождению резонанса. В эти условиях происходит динамическая самоорганизация неравновесной спиновой системы I1LJ кластеров, напоминающая физику одетых атомов в нелинейных оптических явления большие амплитуды СВЧ-поля ( yHiT: 1, ( уН) 2Т Т2 1, yHiic, 1), а также частота шт амплитуда Нт зеемановской модуляции ( ш, Т2 1, amTi I, amra 1, уНт ют) внося временную когеррентносгь ( упорядоченность) в спиновую динамику и релаксацию Данно обстоятельство существенно изменяет величину спин-спиновых и спин-решеточны; взаимодействий, подавляя последние и усиливая первые. Возникающую интерференционнун картину нелинейной динамики спинов в сложном эффективном поле H. H f HO) можж описать нелинейными интегро-дифференциальными уравнениями с памятью в дваждь вращающейся системе координат, при этом параметры регистрируемых адиабатически быстры; сигналов ЭПР оказываются крайне чувствительными к медленным движениям ПЦ и слабыи магнитным взаимодействиям, что позволяет судить об акустических особенностях S ( М - 0) фактора в кристаллах. [55]
Заканчивая это краткое обсуждение проявлений спиновой поляризации в спектрах ЭПР электрон-дырочных пар в РЦ фотосинтеза, можно отметить предложение изучать спиновую динамику в РЦ фотосинтеза, добавляя в структуру РЦ в заданное положение дополнительную парамагнитную частицу, например, стабильный радикал. Этот дополнительный спин выступает в качестве наблюдателя. Спиновая динамика в системе разделенные заряды плюс парамагнитная добавка создает поляризацию электронного спина наблюдателя. [56]
Вертикальными стрелками на этой схеме обозначена спиновая динамика в РП, синглет-триплетные переходы. Именно с этими синглет-триплетными переходами и связаны магнитно-спиновые эффекты в радикальных реакциях. Способы описания спиновой динамики, экспериментального исследования спинового состояния радикалов хорошо разработаны в радиоспектроскопии, электронном и ядерном магнитных резонансах. [57]
Поляризация спинов интересна с двух точек зрения. С одной стороны, она повышает чувствительность метода ЭПР при исследовании первичных стадий разделения зарядов в реакционном центре фотосинтеза, так как спиновая динамика в спин-коррелированных РП создает неравновесную поляризацию спинов, которая существенно ( на порядки) больше равновесной поляризации, и поэтому сигналы ЭПР усилены. С другой стороны, спиновая динамика в РП создает такие формы упорядоченности и / или взаимной упорядоченности электронных спинов, которые пренебрежимо малы или вовсе отсутствуют в термодинамическом равновесии. Поэтому в условиях ХПЭ может наблюдаться не только усиленное поглощение, но и эмиссия на определенных частотах, спектр может иметь антифазную структуру, когда линии поглощения чередуются с линиями эмиссии. Уже сам факт наблюдения эффектов ХПЭ в спектрах ЭПР РЦ фотосинтеза, антифазная структура спектра, указывает на то, что спин-спиновое взаимодействие между радикалами пары играет важную роль в спиновой динамике РП. [58]
Особенно простые результаты получаются для короткожи-вущих РП, для которых применима теория возмущений. Рассматривая влияние СТВ на спиновую динамику РП во втором порядке теории возмущений, Каптейн [3] сформулировал правила для определения знака эффектов ХПЯ в сильных магнитных полях. [59]
Магнитный изотопный эффект ( МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплет-ных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода 2С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп 13С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении 2С - 13С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5