Сублимируемое вещество
Cтраница 3
Объяснение механизма возрастания скорости сублимации в присутствии неконденсирующегося газа коренится в механизме ассоциации молекул газа с молекулами сублимируемого вещества. При сублимации льда температура стенок аппарата более высокая, чем температура поверхности испаряющегося вещества. Молекулы неконденсирующегося газа отражаются от стенок сублимационного аппарата с дополнительно приобретенной энергией. Такие молекулы мы называем отрицательно активными; их энергия больше, чем энергия молекул пара на поверхности сублимационного льда. На поверхности льда они ассоциируются со свободными ( адсорбированными) молекулами пара и в виде комплексов покидают поверхность сублимируемого вещества, унося молекулы пара в объем аппарата. [31]
Для сублимации веществ, имеющих очень маленькую летучесть, существенно, чтобы поверхность конденсации была расположена близко к поверхности сублимируемого вещества. Зазор, однако, должен быть достаточно велик для того, чтобы дать возможность проходить потоку неконденсирующегося пара, образующегося при разложении или подсосе, и в то же время быть достаточно малым для того, чтобы соответствовать средней длине свободного пробега молекул пара сублимируемого вещества. Для быстрой откачки боковая трубка, соединяющая прибор с эвакуирующей системой, должна иметь большой диаметр. [32]
Вещество улетучивалось и достигало охлаждаемой поверхности; здесь оно собиралось и затем падало в приемник, а не обратно в сублимируемое вещество. Вещества, которые собираются в виде больших кристаллов, легка спадают, и операция не требует перерывов. Охлаждаемая поверхность вся окружена нагретым пространством, так что сублимат не собирается на других частях прибора. Полезно, чтобы расстояние между кольцевым зазором и конденсатором было небольшим. [33]
Непосредственное образование кристаллов из паровой фазы зависит от свойств соединения, наличия зародышей на поверхности конденсации, давления и температуры сублимируемого вещества и сублимата. Простые симметричные молекулы, подобные хинону, антрацену и нафталину, легко дают красивые кристаллические сублиматы. При сублимации, так же как и при росте кристаллов из раствора, число, форма и размер получающихся кристаллов зависят от отношения скорости образования зародышей [36-42] и роста кристаллов к скорости, с какой поступает материал. Следовательно, сублимация чистых кристаллов может быть направлена таким образом, чтобы получалось большое число мелких кристаллов или несколько больших. В обычной практике встречаются с тремя типами сублиматов: корка, порошок и макрокристал-лические сублиматы. В то время как такие вещества, как, например, ментол, бензойная кислота и нафталин, легко дают индивидуальные кристалль вне зависимости оттого, каковы условия, другие соединения [43] трудно получить в такой форме. [34]
При испарении из твердого состояния в присутствии газовых примесей, находящихся только в тепловом движении, процесс сублимации определяется скоростью пара и степенью бомбардировки сублимируемого вещества молекулами газа после отражения их от стенок аппарата. В этом случае рост скорости процесса сублимации вызывается механизмом разрушения кристаллических решеток твердого вещества и переходом как отдельных молекул пара, так и ассоциированных комплексов ( пар газ) в газообразное состояние. Давление в местах столкновений молекул газа с поверхностью, в местах, где происходит разрушение твердого вещества, оказывается выше давления в окружающей среде. С повышением скорости испарения возрастает разность давлений на границе раздела фаз и в среде. Десорбированный комплекс в объеме сублимационного аппарата изменяется в размере, распадается; при этом увеличивается общее давление. С повышением общего давления возрастает значение конвективного тепло - и массообмена. [35]
При испарении из твердого состояния в присутствии газовых примесей, находящихся только в тепловом движении, процесс сублимации определяется скоростью пара и степенью бомбардировки сублимируемого вещества молекулами газа после отражения их от стенок аппарата. В этом случае рост скорости процесса сублимации вызывается механизмом разрушения кристаллических решеток твердого вещества и переходом как отдельных молекул пара, так и ассоциированных комплексов ( пар газ) в газообразное состояние. Давление в местах столкновений молекул газа с поверхностью, в местах, где происходит разрушение твердого вещества, оказывается выше давления в окружающей среде. С повышением скорости испарения растет разность давлений на границе раздела фаз и в среде. Десорбированный комплекс в объеме сублимационного аппарата изменяется в размере, распадается; при этом увеличивается общее давление. С повышением общего давления возрастает значение конвективного тепло - и массообмена. [36]
Когда к поверхности испарения возвращаются частицы с большей энергией, это означает, что температура стенок аппарата поддерживается более высокой, чем температура поверхности сублимируемого вещества. Молекула, отраженная от стенок аппарата, обладает более высоким энергетическим уровнем, чем молекулы, находящиеся на поверхности испарения; отраженная молекула, достигшая поверхности испарения, задерживается на ней. В результате соударения с поверхностью молекулы, обладающей большей энергией, ослабляется взаимосвязь между молекулами на поверхности испарения и ее покидают те частицы, которые уже не удерживаются силами взаимосвязи. При этом возвращенная молекула может остаться на поверхности испарения, но вместо нее с поверхности вылетит несколько других молекул или комплексов в зависимости от энергии возвращенной молекулы. Также не исключена возможность вылета частиц с поверхности испарения вместе с возвращенной молекулой. [37]
 |
Вертикальный вакуумсублиматор с конденсатором, охлаждаемым водой. [38] |
Одно из простейших устройств для вакуумсублимации состоит [ 157, 1871 из пробирки, охлаждаемой, например, проточной водой и помещенной внутрь большой пробирки, содержащей сублимируемое вещество. Если большую пробирку эвакуировать и нагреть, то сублимат будет собираться на меньшей пробирке; однако если отложение недостаточно плотно, то некоторое количество вещества легко спадает, когда внутреннюю трубку вынимают. [39]
Одним из путей сублимации вещества, которое при нагревании обычно плавится и затем кипит, является введение инертного газа или пара как носителя, так что парциальное давление пара сублимируемого вещества ( сублиманда) становится ниже давления в тройной точке и пар сублимируемого вещества выносится вместе с носителем. Так, камфора ( тройная точка 179; 370 мм) легко сублимируется ниже 179 в токе воздуха при атмосферном давлении. Она особенно полезна в применении к веществам, чувствительным к нагреванию и имеющим весьма малое давление пара. [40]
Применим к процессу сублимации метод, использованный нами приг рассмотрении конденсации в твердое состояние, учитывая, что при наличии интенсивного испарения с поверхности, приводящего к повышению давления пара над поверхностью сублимируемого вещества, не все испарившиеся частицы пара успевают своевременно покинуть пространство испарения, а часть из них распадается на отдельные молекулы и возвращается на поверхность сублимации. С повышением давления возвращаются обратно на поверхность испарения не только отдельные молекулы, но возможно и комплексы. [41]
Конденсаторы для сублимации имеют форму больших охлаждаемых водой камер, которые обычно обеспечивают очень низкие скорости теплопередачи, пожалуй, не больше, чем 5 - 10 ккал / м2 ч С, так как сублимируемое вещество осаждается на стенках конденсатора и затрудняет теплопередачу. Кроме того, скорости пара внутри камер обычно очень малы. Охлаждение паров холодным воздухом в камере может увеличить скорость теплоотвода, но при этом происходит избыточное зарождение центров кристаллизации. Если это случается, то материал осаждается в виде мелкого снега. [42]
Устройства подобного рода не показаны, так как они отличаются от такого же рода устройств, только что описанных, лишь наличием конденсатора жидкостного охлаждения ( см. раздел IV, I, А) выше поверхности сублимируемого вещества. [43]
Одним из путей сублимации вещества, которое при нагревании обычно плавится и затем кипит, является введение инертного газа или пара как носителя, так что парциальное давление пара сублимируемого вещества ( сублиманда) становится ниже давления в тройной точке и пар сублимируемого вещества выносится вместе с носителем. Так, камфора ( тройная точка 179; 370 мм) легко сублимируется ниже 179 в токе воздуха при атмосферном давлении. Она особенно полезна в применении к веществам, чувствительным к нагреванию и имеющим весьма малое давление пара. [44]
Очень легко сублимирующиеся вещества можно сублимировать в эксикаторе [218], нагреваемом с помощью электрической лампочки, удерживаемой на месте липким пластырем. Сублимируемое вещество помещают в стакан. Второй стакан может содержать пятиокись фосфора для осушки. Обычно его удаляют до сублимации. Верхнюю часть эксикатора окружают теплоизоляцией, а дно и стенки, которые служат в качестве конденсирующей поверхности, соответствующим образом охлаждают. [45]
Страницы: 1 2 3 4