Флуктуационная сетка

Cтраница 1

Флуктуационная сетка в случае линейных полимеров далеко не всегда ведет себя как идеально эластичная. Поэтому чаще всего наряду с высокоэластическими проявляют себя также необратимые пластические деформации. Некоторой стабилизации сетки способствует наличие в макромолекуле полярных групп, образование межцепных водородных связей. Как мы увидим в дальнейшем ( глава VI), значительно ближе к идеальным в указанном смысле оказываются пространственно-структурированные полимеры; в них узлы сетки образованы не флуктуационными, а постоянными химическими связями. [1]

Узлами флуктуационной сетки могут быть ассоциаты сегментов макромолекул, образующие уплотнения с повышенной степенью ближнего порядка ( см. гл. В стереорегулярных полимерах, способных к кристаллизации, эти области ближнего порядка особенно велики. Вследствие этого в расплаве стереорегулярного полимера размеры макромолекулярных клубков заметно больше, чем клубков атактических макромолекул. Клубки в расплаве стереорегулярного полимера более развернуты, чем в расплаве атак-тического некристаллизующегося полимера. При понижении температуры ниже Т л ближний порядок в расплаве кристаллизующегося полимера возрастает настолько, что некоторые ассоциаты сегментов достигают критических размеров. Это значит, что в таких ассониатах появляются элементы дальнего порядка и они становятся зародышами кристаллизации. [2]

Прочность флуктуационной сетки и размеры кинетических единиц, влияющие на вязкость, в значительной мере зависят от концентрации полимера в растворе. [3]

Плотность флуктуационной сетки зависит от качества растворителя. В среде растворителей плохого качества вероятность контактов полимер - полимер значительно больше, чем в среде хороших растворителей. [4]

Уменьшение площади петли гистерезиса при повторении циклов растяжение - сокращение ( /, 2, 3. После некоторого числа циклов ( п. площадь петли стабилизируется ( 3. [5]

В структуре флуктуационной сетки существуют узлы, которые возникают к распадаются особенно медленно. Природа таких узлов не всегда ясна. Они могут возникнуть при наличии остатков катализатора, химически соединенного с макромолекулой и обеспечивающего возникновение очень редких и прочных межмолекулярных связей, а также в результате нарушений регулярности структуры макромолекул при синтезе, либо статистически при формировании флуктуационной сетки, например в результате двукратного зацепления макромолекул. Для восстановления таких узлов могут потребоваться многие часы, а то и дни. Эти узлы распадаются в первом и в нескольких последующих циклах деформации, так что далее образец от цикла к циклу сохраняет некоторую новую структуру, возникшую в результате частичного разрушения флуктуационной сетки. Эта структура за время цикла восстанавливается значительно полнее, чем структура исходного недеформированного образца, и гистеризисные потери в результате снижаются. [6]

Важнейшим параметром флуктуационной сетки зацеплений является среднее время жизни узла, или, что то же самое, время релаксации при механическом воздействии на элементы, образующие узел. Если это время неограниченно велико и сравнимо со временем существования химических связей, то напряжения в сетке не релак-сируют, если не считать механизма химической релаксации из-за разрыва химических связей. Тогда полимер способен неограниченно долго сохранять деформации или напряжения. Этот случай отвечает резинам или вообще полимерам с трехмерным структурным каркасом. Если время релаксации очень мало, во всяком случае существенно меньше, чем продолжительность наблюдения, то структурные элементы, с точки зрения наблюдателя, оказываются совершенно не связанными, они свободно проскальзывают в узлах, и система ведет себя как типичная жидкость. Во всех промежуточных случаях разыгрывается широкий комплекс релаксационных явлений, связанный с существованием набора ( спектра) времен релаксации движений полимерной цепи. При этом весь спектр упрощенно можно разделить на две части - область медленных релаксационных процессов, завершающихся медленнее, чем распадаются узлы сетки флуктуационных связей, и область быстрых релаксационных процессов, которые осуществляются быстрее, чем происходит релаксация в структурных узлах сетки. По отношению к первой группе времен релаксации факт существования сетки является определяющим для поведения системы, по отношению ко второй группе он не сущестаен. [7]

Основным структурным параметром флуктуационной сетки зацеплений, как и сетки химических связей, является ее плотность, характеризуемая величиной молекулярной массы ( Ме) отрезка цепи между соседними узлами. [8]

Эта структура представляет собой флуктуационную сетку зацеплений и характеризуется быстрорелаксирующим напряжением и соответствующим модулем. Пока скорость деформации мала, элементы флуктуационной структуры успевают перегруппировываться в процессе развивающегося течения, и напряжение монотонно повышается вплоть до своего асимптотического значения. При больших скоростях эти элементы упруго деформируются вплоть до достижения максимума напряжения, а затем, тиксотропно распадаясь, обусловливают резкое его падение. [9]

Зависимость напряжения сдвига т от времени вращения внутреннего цилиндра ротационного вискозиметра. [10]

При большой скорости сдвига флуктуационная сетка не может быстро разрушиться и в системе возникают напряжения, большие, чем те, которые могут быть обусловлены собственно сопротивлением вязкому течению. [11]

При этом все узлы флуктуационной сетки оказываются разгруженными. Химические связи препятствуют необратимому перемещению клубков молекул, но не препятствуют перемещению сегментов. Если образец освободить из зажимов динамометра, то он с течением времени полностью восстановит свои первоначальные размеры и только тогда напряжение в нем упадет до нуля. [12]

Цепное строение макромолекул и наличие флуктуационной сетки обусловливают наиболее фундаментальную особенность механического поведения полимеров - вязкоэластичность. [13]

Перегруппировавшиеся в процессе растяжения узлы флуктуационной сетки не успевают восстановиться полностью в каждый данный момент времени. [14]

Зависимость характеристик раствора от концентрации полимера. [15]

Страницы: 1 2 3 4 5