Флуктуационная сетка
Cтраница 4
Уменьшение длины и концентрации синдиотактических последовательностей метилметакрилата в системе ИПММА - СПЛ приводит, по-видимому, к образованию более объемной флуктуационной сетки с меньшим количеством контактов между комплементарными участками стереорегулярных макромолекул, чем в смесях ИПММА - АПММА. [47]
По мере увеличения концентрации вязкостной присадки в масле взаимодействие макромолекул между собой усиливается, растет число временных межмолекулярных контактов и образуются пространственные флуктуационные сетки. При определенных условиях ( концентрация, молекулярная масса присадки, температура) такая сетка возникает во всем объеме загущенного масла и вязкость его сильно возрастает. [48]
Это уравнение впервые было выведено для твердых полимеров, но, по-видимому, оно справедливо и для концентрированных растворов полимера, где существует флуктуационная сетка. [49]
Вследствие большой длины и гибкости макромолекулы объем, приходящийся на каждую молекулу, в котором возможны ее встреча с другими молекулами и возникновение флуктуационной сетки, увеличивается с возрастанием степени полимеризации. Следует отметить, что пока не найден единый критерий, о помощью которого можно строго разграничить концентрированные и разбавленные растворы. [50]
Изложенные выше представления о характере надмолекулярных структур в аморфных полимерах являются предположительными, приближенными, в том числе и представления о строении узлов флуктуационной сетки. Однако они достаточны для понимания того, как формируются закономерности механических свойств полимера. [51]
 |
Схема взаимного расположения. [52] |
Вследствие большой длины и гибкости макромолекулы объем, приходящийся на каждую молекулу, в котором возможны ее встреча с другими молекулами и возникновение флуктуационной сетки, увеличивается с возрастанием степени полимеризации. Следует отметить, что пока не найден единый критерий, о помощью которого можно строго разграничить концентрированные и разбавленные растворы. [53]
В предыдущих разделах неоднократно указывалось на то, что при молекулярных массах, превышающих критическое значение ( М МС) полимеров в блоке, образуется флуктуационная сетка зацеплений. При М МС и с сс это происходит и в растворах полимеров. Поэтому при М Мс и М Мс свойства концентрированных растворов полимеров могут различаться между собой, подобно тому, как это наблюдается для полимеров в блоке. [54]
Простота расчета для высокомолекулярных полимеров [ когда ( М1МС) 10 ], находящихся вдали от Tg, обусловлена тем, что у них определяющее значение имеет плотность флуктуационной сетки, а фактор свободного объема не играет заметной роли. Он становится существенным, когда с уменьшением молекулярной массы ниже 5МС все возрастающее влияние начинают оказывать свободные концы макромолекул, что приводит к снижению пространственной однородности флуктуационной сетки зацеплений. В этом случае, когда концентрация высокомолекулярного компонента велика, наблюдается двухступенчатая зависимость объемного расхода от перепада давления. Специфика явления в данном случае определяется тем, что этот переход оказывается облегченным вследствие значительной неоднородности флуктуационной сетки зацеплений. В результате диссипативные потери снижаются скачком, и наблюдается эффект срыва. Однако этот срыв происходит при напряжении т 5 TS. Поэтому он отличается малой амплитудой, и при дальнейшем повышении напряжения сдвига развивается режим неньютоновского течения, пока не будет достигнуто значение TS, типичное для данного поли-мергомологического ряда. [55]
 |
Зависимость начальной ньютоновской вязкости от средне-массовой молекулярной массы в двойных логарифмических координатах. [56] |
Зависимость вязкости от молекулярной массы удобно проследить на графике в логарифмических координатах, как это показано на рис. 11.8. Точка перегиба на кривой показывает значение молекулярной массы, при которой в полимере возникает флуктуационная сетка, образованная узлами переплетений или ассоциатами сегментов. [57]
Из рис. 9.10 видно, что совпадение кривых нагрузка - удлинение и разгрузка - удлинение ( кривая 2 и 4) наблюдается при очень большой скорости деформации, когда не успевают распадаться узлы флуктуационной сетки, либо при очень медленной равновесной деформации. В обоих этих случаях в процессе сокращения образца успевает восстановиться надмолекулярная структура, которая существовала в момент растяжения. В первом случае распада узлов сетки не было и поэтому незначительные изменения надмолекулярной структуры ( например, частичная ориентация сегментов макромолекул в направлении растяжения) быстро релаксировали при сокращении. [58]
Чем больше содержание осадите-ля ( в том числе и инертного полимера) в смеси и меньше термодинамическая совместимость компонентов в растворе, тем больше имеет место структурообра-зование в растворе, в том числе и в присутствии смеси полимеров ( ассоциаты, агрегаты); вероятно также и образование флуктуационной сетки с участием макромолекул. Поскольку причина изменения скорости термического дегидрохло-рирования ПВХ в случае его смесей с химически инертными термодинамически несовместимыми полимерами та же, что и при концентрировании раствора ПВХ ( структурно-химические изменения полимера в растворе), параметры, определяющие скорость распада ПВХ, будут, очевидно, аналогичными. Поэтому при рассмотрении скорости термической деструкции ПВХ, кроме концентрации полимера в растворе, основности растворителя В см 1 и силы взаимодействия полимер-растворитель, необходимо учитывать еще и долю второго полимера в смеси с ПВХ, а также степень его термодинамического сродства с ПВХ. [60]
Страницы: 1 2 3 4 5