Взаимодействие - заместитель
Cтраница 3
Иосида и Такабаяси [67] установили, что величина сдвига максимума поглощения при переходе от неполярных растворителей к полярным зависит главным образом от прочности межмолекулярной водородной связи. Наибольший сдвиг наблюдается при взаимодействии заместителей, содержащих активный атом водорода, с про-тоноакцепторными растворителями. С другой стороны, величина сдвига для 2-замещенных антрахинона больше, чем для 1-замещенных, у которых внутримолекулярная водородная связь препятствует образованию межмолекулярных водородных связей с растворителем. Аминогруппа содержит два активных атома водорода и способна образовывать и внутримолекулярные, и межмолекулярные водородные связи. [31]
Подтверждением этому служит одинаковый характер влияния заместителей, вводимых в рассматриваемый хромофор и дифенилбутадиен. Однако большую роль играет и взаимодействие заместителя в арильном радикале с карбонильной группой. [32]
Аналитические способы определения очень небольших количеств таких структур, понижающих термическую устойчивость полимеров, еще недостаточно точны. Один из приемов идентификации основан а взаимодействии заместителей друг с другом с образованием циклопропанового кольца. [33]
 |
Гибридизация у атома углерода ( схематично. р - и 8р2 - состояния показаны лишь стрелками. [34] |
Более точные исследования показали, что для осуществления вращения вокруг С-С - оси все же необходима некоторая энергия. Это связано, в частности, с взаимодействием заместителей у углеродного атома ( см. раздел о конформации, гл. [35]
При сравнении констант скоростей ацилирования 4-аминобифенила и 4-амино - 4 -нитробифепила видно, что влияние нитрогруппы через систему двух бензольных колец в бифенило проявляется достаточно сильно, так как здесь наблюдается уменьшение скорости реакции в 5 раз при аци-лировапии бензоилхлоридом и в 10 раз в случае реакций с двумя другими хлорангидридами. Таким образом, можно сделать вывод, что передача взаимодействия заместителей через систему бифснила резче обнаруживается в случае быстро идущих реакций. [36]
При повороте энергия взаимодействия атомов хлора изменяется, и образуются энергетически неравноценные изомеры. В переходных гош-изомерах ( рис. 13, б и г) взаимодействие заместителей слабее и становится минимальным для трансизомера, как это видно из рис. 13, в. [37]
Летучесть с водяным паром часто зависит от строения вещества. Так, например, о-нитрофенол, в котором может образовываться внутримолекулярная водородная связь за счет взаимодействия заместителей, находящихся в о / 7 / по-положении, летуч с водяным паром. [38]
Можно ожидать, что это сгибание или другое аналогичное укорачивание главных цепей, обычное у виниль-ных полимеров, должно усиливаться в менее высокозамещенных полиамидных цепях, поскольку силы, обусловливающие протяженную упаковку, уменьшаются. Извива-ние углеродных цепей сравнительно с их натуральной плоской формой может, повидимому, происходить как от взаимодействия частых заместителей, отличных от водорода, вдоль каждой цепи, так и от значительно меньшего влияния заместителей на притяжение между цепями. [39]
Соотношение орто - и пара-изомеров в реакциях электрофильного ароматического замещения зависит как от стерических, так и от электронных эффектов заместителей. По мере увеличения сте-рического объема заместителя количество орго-изомера уменьшается, так как в приводящем к нему а-комплексе появляется сте-рическое взаимодействие входящего заместителя с имеющимся в молекуле, которое повышает энергию а-комплекса и ведущего к нему переходного состояния. Это особенно ясно видно при сопоставлении реакционной способности алкилбензолов ( см. стр. [40]
Установленные выше закономерности в спектрах сопряженных хромофоров могут нарушаться в тех случаях, когда возникают затруднения вращения хромофоров вокруг ординарной связи вследствие взаимодействия заместителей. [41]
Ограничение, согласно которому дополнительные электростатические поправки с учетом макроскопической величины в следует вводить только для ионных заместителей, не вытекает из какой-либо физической модели, представляя лишь эмпирический вывод из имеющихся экспериментальных данных. Поскольку при вычислении значения а не могли быть использованы данные для заряженных заместителей, то можно было бы допустить, что при взаимодействии дипольных заместителей с заряженными также может возникнуть необходимость учета указанной электростатической составляющей. [42]
СН) И нами показано [1 ], что метиленовый мостик препятствует какому-либо внутримолекулярному взаимодействию между атомом кремния и этинильной группой. Еще ранее установлено [2-4], что мостики из метиленовых групп ( СН2) Я ( тг1 - 3) между двумя фенильными груп-пфш, между фенильной или винильной и аминогруппой практически нарушают взаимодействие заместителей. Однако в случае тяжелых заместителей ( например, в молекуле аллилиодида) мостик играет роль связующего звена. Взаимодействие между заместителями через один метиленовый мостик невелико в основном и весьма существенно в электронно-возбужденном состоянии. [43]
Таким образом, если судить по значениям АЯИНд ( г), то индукционный тип взаимодействия не является вполне универсальным также и тогда, когда сфера его действия ограничивается за счет исключения из числа способных к взаимодействию заместителей атома водорода и алкильных групп. Это ограничение может быть лишь частично преодолено путем рассмотрения в качестве заместителей не самих вышеуказанных групп, а соответствующих замещенных алкилов. Тем более, что такая замена возможна далеко не всегда. Например, молекула CF4 не может быть расчленена на такого рода группы. [44]
Представляется важным изучить различие в действии растворителя на ионизированную и неионизированную группы. Уравнение ( 48) позволяет предвидеть, что различия могут быть разного порядка. Величина X отражает взаимодействие заместителя с реакционным центром, и в свою очередь она зависит от взаимодействия любого или обоих концов молекулы с растворителем. Известно, что диполь-ионное взаимодействие более интенсивное и многостороннее, чем диполь-дипольное. Это различие столь велико, что, как следует из ограниченного числа имеющихся данных, влияния растворителя на ионизированную и неионизированную группы относятся, по-видимому, к различным классам влияний. [45]
Страницы: 1 2 3 4