Взаимодействие - дальний порядок
Cтраница 1
Взаимодействия дальнего порядка приводят к негауссовой функции распределения W ( ft); мы их здесь не рассматриваем, так как они ( как и межмолекулярное взаимодействие) мало сказываются на законе деформации высокоэластических полимеров в блочном состоянии. [1]
Что касается влияния взаимодействий дальнего порядка на свойства макромолекул биологических полимеров или их синтетических аналогов, то в упорядоченном ( спиральном) состоянии это влияние, очевидно, весьма мало, так как сближение далеких атомов представляет собой очень редкое событие из-за вытянутой формы цепи. [2]
Как показывает теория взаимодействий дальнего порядка [29,3 ], такие взаимодействия увеличивают размеры макромолекул в тем большей степени, чем меньше их размеры в в-растворителе. Поэтому совпадение размеров изотактических и атактических цепей в далеких от идеальности растворителях может объясняться компенсирующей ролью взаимодействий дальнего порядка. Действительно, вторые вириальные коэффициенты растворов полистирола, полипропилена и полибутена-1, зависящие не только от размеров молекул в данном растворителе, но и от их размеров в идеальном растворителе - а также от молекулярного веса) [29 30], различаются при данном молекулярном весе для изотактических и атактических цепей [ J8, го, 26, 32 82 ] gTO означает, что в идеальных растворителях размеры молекул этих полимеров зависят от микротактичности, хотя различия, по-видимому, сравнительно невелики. [3]
В случаях, когда нет взаимодействий ближнего и дальнего порядка, получается цепь со свободным вращением всех звеньев. [4]
В том же приближении, в котором мы учитываем взаимодействия дальнего порядка между сегментами полимерной цепи, мы должны учитывать и взаимодействия между сегментами цепи и молекулами растворителя. В хороших растворителях контакты полимер-растворитель более выгодны, чем контакты полимер-полимер и растворитель - растворитель, так что макромолекула стремится иммобилизовать максимальное количество растворителя, что приводит к увеличению ее размеров. При некоторых условиях сжатие макромолекулы в плохом растворителе может полностью компенсировать ее расширение, обусловленное объемными эффектами, так что суммарное влияние взаимодействий дальнего порядка на размеры цепи будет равно нулю. Это происходит при характеристичной для каждой пары полимер-растворитель температуре, которая называется 0-точ-кой, или температурой Флори, и аналогична точке Джоуля в реальных газах. [5]
Влияние растворителя может привести к тому, что при некоторой температуре взаимодействием дальнего порядка можно пренебречь ( подробнее - стр. [6]
 |
Зависимость средних размеров изотак-тических макромолекул с крутильными колебаниями звеньев от полуширины симметричной потенциальной ямы 6з. [7] |
Отметим, что Мори [9] объясняет указанные расхождения в рамках общих формул типа (5.7) влиянием взаимодействий дальнего порядка. Однако, во-первых, формула (5.7) не учитывает этих взаимодействий и, во-вторых, обсуждаемые экспериментальные данные по размерам макромолекул относятся к в-растворителям, а дипольные моменты макромолекул вообще практически не зависят от взаимодействий дальнего порядка. [8]
 |
Диаграмма потенций альной энергии молекулы этана.. [9] |
В данной главе, рассматривая полимерные молекулы на атомном уровне, мы должны наряду с упомянутыми взаимодействиями дальнего порядка также принимать во внимание взаимодействие типа взаимного отталкивания атомов, разделенных химическими связями макромолекулы на сравнительно небольшое расстояние. Рассмотрение этих взаимодействий представляет собой предмет данного раздела. [10]
Как известно, в атермических растворителях ( с нулевой теплотой растворения) коэффициент набухания макромолекулы за счет взаимодействий дальнего порядка не зависит от температуры. [11]
 |
График зависимости показателя степени а от состава растворителя. [12] |
Действительно - два звена в макромолекулярном клубке не могут одновременно находиться в одном и том ж месте-это так называемое взаимодействие дальнего порядка. Тогда как при рассмотрении размеров клубка с точки зрения статистики этот факт во внимание не принимается. [13]
Для линейных гауссовых цепей Р - 5 20 [ 10 и ], а зависимость коэффициента Р от взаимодействий дальнего порядка и разветвленное цепей аналогична зависимости от них коэффициента Ф, но менее резко выражена. [14]
Как уже указывалось, мерой гибкости макромолекул являются их размеры в 6-точке ( идеальном растворителе), в которой влияние взаимодействий дальнего порядка отсутствует. Для определения этих размеров нужно либо проводить измерения непосредственно в в-точке, либо исключать влияние взаимодействий дальнего порядка с помощью существующих теорий. [15]
Страницы: 1 2 3 4