Cтраница 4
Следовательно, макромолекула представляет собой статистическую систему, которая не может быть разбита на элементы с независящими друг от друга состояниями и, таким образом, является кооперативной системой. Это утверждение верно, разумеется, лишь в тех случаях, когда, рассматривая физические свойства макромолекулы, можно пренебречь влиянием взаимодействий дальнего порядка. Математические методы рассмотрения таких одномерных кооперативных систем были развиты Изингом [ ], Крамерсом и Ванье [2] ( см. также [3-7]) и вполне приложимы к макромолекулам с взаимодействиями ближнего порядка. Более того, те же математические методы применимы и к макромолекулам, в которых существенны взаимодействия дальнего порядка, если последние носят упорядоченный характер ( как, например, в двойных спиралях нативных или частично денатурированных молекул ДНК и синтетических полинуклеотидов ( см. гл. Влияние нерегулярных взаимодействий дальнего порядка ( объемных эффектов) на физические свойства макромолекул может быть исключено экспериментально или учтено с помощью статистических методов, и поэтому такие взаимодействия не будут здесь рассматриваться. [46]
Как известно, зонная теория твердых тел в существующем виде не может объяснить электропроводность и другие свойства твердых растворов окислов металлов переменной валентности и щелочных металлов. Достаточно сказать, что, согласно зонной теории, окись никеля и другие окислы переходных металлов ( с вакантными электронами на Зй-орбитах) должны быть хорошими полупроводниками. В действительности же они являются изоляторами. Причина неприменимости зонной теории заключается в том, что основным положением этой теории является представление о коллективности электронов и, следовательно, учет взаимодействия дальнего порядка в кристалле. Согласно их представлениям, в процессе образования твердых растворов указанных окислов с окисью лития ионы лития внедряются в кристаллическую решетку окислов типа ТО ( где Т - металл переменной валентности), занимая место катионов. Это приводит к нарушению электронейтральности кристалла; благодаря этому в решетку одновременно внедряется также кислород, который отнимает электрон у двухвалентного иона. [47]
Следовательно, макромолекула представляет собой статистическую систему, которая не может быть разбита на элементы с независящими друг от друга состояниями и, таким образом, является кооперативной системой. Это утверждение верно, разумеется, лишь в тех случаях, когда, рассматривая физические свойства макромолекулы, можно пренебречь влиянием взаимодействий дальнего порядка. Математические методы рассмотрения таких одномерных кооперативных систем были развиты Изингом [ ], Крамерсом и Ванье [2] ( см. также [3-7]) и вполне приложимы к макромолекулам с взаимодействиями ближнего порядка. Более того, те же математические методы применимы и к макромолекулам, в которых существенны взаимодействия дальнего порядка, если последние носят упорядоченный характер ( как, например, в двойных спиралях нативных или частично денатурированных молекул ДНК и синтетических полинуклеотидов ( см. гл. Влияние нерегулярных взаимодействий дальнего порядка ( объемных эффектов) на физические свойства макромолекул может быть исключено экспериментально или учтено с помощью статистических методов, и поэтому такие взаимодействия не будут здесь рассматриваться. [48]
Правда, в методе МОХ не учитываются матричные элементы между несвязанными атомами, однако, маловероятно, что это может привести к значительным ошибкам. Поскольку функции Попла для четного альтернантного углеводорода подчиняются теореме 6.1, матричные элементы между атомами одинаковой четности обращаются в нуль. Поэтому недиагональные элементы для атомов, находящихся в положениях 1 3 по отношению друг к другу ( например, лгета-положения в бензоле), также равны нулю. Остаются только члены, соответствующие взаимодействиям 1 4 или взаимодействиям с еще более удаленными атомами. Такие члены должны быть малы, поскольку интеграл ( и, II) быстро уменьшается при увеличении расстояния между атомами г и / и порядки связи между парами атомов, не соединенных непосредственно друг с другом, обычно также малы. Кроме того, порядки связи могут быть как положительными, так и отрицательными величинами, поэтому вполне вероятно, что общий вклад таких взаимодействий дальнего порядка совершенно незначителен. [49]