Cтраница 3
В табл. 11.24 приведены некоторые данные, характеризующие влияние ионной силы на измеряемые параметры. Показатель а увеличивается с уменьшением ионной силы среды ( рис. 11.42) вследствие возрастания взаимодействий ближнего и дальнего порядка. [31]
Как уже указывалось, мерой гибкости макромолекул являются их размеры в 6-точке ( идеальном растворителе), в которой влияние взаимодействий дальнего порядка отсутствует. Для определения этих размеров нужно либо проводить измерения непосредственно в в-точке, либо исключать влияние взаимодействий дальнего порядка с помощью существующих теорий. [32]
Как показывает теория взаимодействий дальнего порядка [29,3 ], такие взаимодействия увеличивают размеры макромолекул в тем большей степени, чем меньше их размеры в в-растворителе. Поэтому совпадение размеров изотактических и атактических цепей в далеких от идеальности растворителях может объясняться компенсирующей ролью взаимодействий дальнего порядка. Действительно, вторые вириальные коэффициенты растворов полистирола, полипропилена и полибутена-1, зависящие не только от размеров молекул в данном растворителе, но и от их размеров в идеальном растворителе - а также от молекулярного веса) [29 30], различаются при данном молекулярном весе для изотактических и атактических цепей [ J8, го, 26, 32 82 ] gTO означает, что в идеальных растворителях размеры молекул этих полимеров зависят от микротактичности, хотя различия, по-видимому, сравнительно невелики. [33]
В настоящее время не существует устоявшейся классификации сил межмолекулярного взаимодействия. В работе [15] межмолекулярные взаимодействия подразделяются на универсальные и специфические, а автор [16] классифицирует их на взаимодействия ближнего и дальнего порядка. Все классификации достаточно условны, поскольку взаимодействия имеют единую природу, и в их основе лежат электростатические и электродинамические взаимодействия ядер и электронов атомов, входящих в молекулы. [34]
Соотношение между значениями характеристической вязкости в различных растворителях зависело от молекулярного веса полимера, что подтверждает предположение о большом влиянии взаимодействий дальнего порядка в этой системе. В этом отношении трикарбанилат целлюлозы отличается от многих других производных целлюлозы, например от тринитрата целлюлозы. [35]
Следовательно, макромолекула представляет собой статистическую систему, которая не может быть разбита на элементы с независящими друг от друга состояниями и, таким образом, является кооперативной системой. Это утверждение верно, разумеется, лишь в тех случаях, когда, рассматривая физические свойства макромолекулы, можно пренебречь влиянием взаимодействий дальнего порядка. Математические методы рассмотрения таких одномерных кооперативных систем были развиты Изингом [ ], Крамерсом и Ванье [2] ( см. также [3-7]) и вполне приложимы к макромолекулам с взаимодействиями ближнего порядка. Более того, те же математические методы применимы и к макромолекулам, в которых существенны взаимодействия дальнего порядка, если последние носят упорядоченный характер ( как, например, в двойных спиралях нативных или частично денатурированных молекул ДНК и синтетических полинуклеотидов ( см. гл. Влияние нерегулярных взаимодействий дальнего порядка ( объемных эффектов) на физические свойства макромолекул может быть исключено экспериментально или учтено с помощью статистических методов, и поэтому такие взаимодействия не будут здесь рассматриваться. [36]
Целесообразность такого разделения внутримолекулярных взаимодействий в макромолекулах обусловлена тем, что влияние объемных эффектов на наблюдаемые свойства макромолекул может быть исключено в процессе эксперимента, если производить измерения в так называемой в-точке [3] или точке Флори ( аналогичной точке инверсии в реальных газах), в которой влияния сил притяжения и отталкивания на макроскопические характеристики цепи ( например, на ее размеры) компенсируют друг друга. Кроме того, как показывают специально проведенные опыты, некоторые свойства макромолекул, например средний квадратичный дипольный момент [26-28] или средняя оптическая анизотропия [29], вообще мало зависят от взаимодействий дальнего порядка. [37]
Отметим, что Мори [9] объясняет указанные расхождения в рамках общих формул типа (5.7) влиянием взаимодействий дальнего порядка. Однако, во-первых, формула (5.7) не учитывает этих взаимодействий и, во-вторых, обсуждаемые экспериментальные данные по размерам макромолекул относятся к в-растворителям, а дипольные моменты макромолекул вообще практически не зависят от взаимодействий дальнего порядка. [38]
Есть основание полагать, что перечисленные недостатки в значительной мере обусловлены тем, что все описанные до сих пор модели основаны на предложении о доминирующей роли эффектов отталкивания валентно не связанных атомов макромолекулы по сравнению с эффектами их взаимного притяжения. Судя по данным работ [3-5], пренебрежение силами притяжения является достаточно оправданным при анализе взаимодействий ближнего порядка, тогда как для достаточно длинных цепочек, по-видимому, необходимо учитывать притяжение между атомами, разделенными более, чем четырьмя связями главной цепи. Результаты расчетов, учитывающих взаимодействия дальнего порядка в модельных парафиновых цепочках с помощью простого потенциала Леннарда - Джонса, показали [21], что в области достаточно высоких температур цепь находится в клубкообразной конформации, в то время как при понижении температуры эффективная гибкость макромолекулы резко понижается из-за перехода в более выпрямленную жесткую конформацию, обеспечивающую энергетически выгодные межсегментные контакты. [39]
В реальных макромолекулах внутреннее вращение всегда в той или иной степени заторможено из-за взаимодействия между валентно не связанными атомами или атомными группами. Вследствие этого размеры реальных клубков существенно превосходят размеры, которые они имели бы при вполне свободном вращении цепи вокруг связей. В тета-растворителях, где нет влияния взаимодействий дальнего порядка, размеры цепи целиком обусловлены взаимодействием ближнего порядка. Такие размеры принято называть невозмущенными. [40]
В том же приближении, в котором мы учитываем взаимодействия дальнего порядка между сегментами полимерной цепи, мы должны учитывать и взаимодействия между сегментами цепи и молекулами растворителя. В хороших растворителях контакты полимер-растворитель более выгодны, чем контакты полимер-полимер и растворитель - растворитель, так что макромолекула стремится иммобилизовать максимальное количество растворителя, что приводит к увеличению ее размеров. При некоторых условиях сжатие макромолекулы в плохом растворителе может полностью компенсировать ее расширение, обусловленное объемными эффектами, так что суммарное влияние взаимодействий дальнего порядка на размеры цепи будет равно нулю. Это происходит при характеристичной для каждой пары полимер-растворитель температуре, которая называется 0-точ-кой, или температурой Флори, и аналогична точке Джоуля в реальных газах. [41]
Представленные выше основные феноменологические особенности ЯМР-д ядер растворителя в растворах белков демонстрируют, что из них можно получить информацию о броуновском движении молекул растворенного белка. Хотя о природе взаимодействий, лежащих в основе этого движения, можно сказать немного, тем не менее ясно, что усредненная во времени кинетическая предыстория типичной молекулы растворителя должна содержать компоненту, которая отражает движение белка. Это означает, что либо молекула растворителя проводит часть времени на белке ( обмен, модель ближних взаимодействий) или она в результате взаимодействий дальнего порядка движется согласованным образом. [42]
Внутримолекулярные взаимодействия разделяются на два класса. К первому классу относятся взаимодействия, которые приводят к заторможенности внутреннего вращения: это взаимодействия между близкими звеньями, называемые взаимодействиями ближнего порядка. Ко второму классу относятся взаимодействия между звеньями, которые в среднем разделены значительным расстоянием, но могут случайно сблизиться в процессе теплового движения и взаимодействовать при этом, - взаимодействия дальнего порядка Наиболее существенная черта последних состоит в том, что объем, занятый звеном, недоступен для других звеньев. [43]
Взаимодействия атомов, разделенных определенным числом химических связей, не ограничиваются только что рассмотренным взаимодействием через четыре связи, поскольку можно себе представить взаимодействие между атомами, расположенными через большее число связей. Однако, в конечном счете, взаимодействия последнего типа приводят к возникновению эффекта исключенного объема. Поэтому, принимая во внимание, что взаимодействие в результате сближения атомов, разделенных шестью связями, в принципе подобно взаимодействию через четыре связи, а также то обстоятельство, что учета взаимодействия через четыре связи обычно оказывается вполне достаточно для описания конформации цепи в кристалле, мы будем в дальнейшем взаимодействия между атомами, разделенными не более, чем четырьмя связями, именовать взаимодействиями ближнего порядка, а взаимодействие через большее число связей - взаимодействием дальнего порядка или эффектом исключенного объема. [44]
Термическую стабильность цеолитов не удается описать каким-либо простым законом. Теоретически можно рассмотреть силикатные каркасы, состоящие из чистого кремнезема. В отсутствие паров воды тридимит стабилен до 1550 С. Стабильность широкопористых каркасов должна быть меньше, так как в них ослабляются взаимодействия дальнего порядка. В то же время такие каркасы могут быть весьма стабильными благодаря высокой энергии активации разрыва связей Si-О, однако влияние, угла Si-О - Si на вклад ковалентной составляющей в энергию связи пока не изучено. Реальная скорость реакции должна в значительной степени зависеть от присутствия дефектов. Дальнейшее усложнение картины связано с введением в каркас алюминия и влиянием компенсирующих катионов. Экспериментальные данные показывают, что термостабильность, как правило, понижается с увеличением соотношения Al / Si, но сильная зависимость стабильности от химической природы катионов не позволяет получить четкую зависимость. Для разрыва связи А1 - О требуется меньшая энергия активации, чем для разрыва связи Si-О, и цеолиты с большим содержанием алюминия легче перекристаллизовываются в фельдшпатоиды. Влияние топологии каркаса на стабильность цеолитов пока не удалось убедительно объяснить. [45]