Cтраница 3
Средняя длина полимерных цепей, как это следует из ее определения, равна числу заполимеризовавшихся молекул мономера, деленному на число образовавшихся за это время молекул полимера. Если реакция передачи цепи отсутствует, то скорость образования полимерных молекул может быть выражена через скорость взаимодействия полимерных радикалов. Для установления связи между этими величинами необходимо принять во внимание два обстоятельства. [31]
Средняя длина полимерных цепей, как это следует из ее определения, равна числу заполимеризовавшихся молекул мономера, деленное на число образовавшихся за это время молекул полимера. Если реакция передачи цепи отсутствует, то скорость образования полимерных молекул может быть выражена через скорость взаимодействия полимерных радикалов. Для установления связи между этими величинами необходимо принять во внимание два обстоятельства. [32]
Основным моментом процесса вулканизации, как известно, является образование поперечных химических связей между молекулярными цепями каучука. В предыдущих исследованиях [1, 2] было установлено, что такими химическими связями являются связи - С-С -, образующиеся при взаимодействии полимерных радикалов между собой или с исходными молекулами каучука, и связи - С-Sn - С - с переменным количеством атомов серы в них. [33]
Скорость полимеризации пропорциональна ( М) % а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55 указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей: обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. [34]
Скорость полимеризации пропорциональна ( M) v % а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55 указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей: обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. [35]
Скорость полимеризации пропорциональна ( М) % а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55 указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей: обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. [36]
Скорость полимеризации пропорциональна ( M) v % а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55 указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей: обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. [37]
Холт и Симпсон [ I310I исследовали кинетику полимеризации диал лшювых эфиров следующих дикарбоновых кислот: тере1 фталевой, о-фталевой, изофталевой, дифеновой, 1 8-нафтеновой, угольной, щавелевой, малоновой, пробковой, глутаровой, ади-пиновой, азелаиновой, себациновой, ди-р-металлилфталата и ди-р-металлилкарбоната при 70 - 100 в присутствии перекиси бензола в качестве инициатора. Авторы показали, что при полимеризации диаллилтерефталата, в результате взаимодействия полимерного радикала с двойной связью чужой полимерной молекулы, происходит образование многократных поперечных связей между двумя цепями. Во всех остальных случаях преобладает реакция циклизации: взаимодействие полимерного радикала с двойной связью своей молекулы. [38]
Дрисдейл и Марвел [150] исследовали процессы поперечного сшивания при эмульсионной полимеризации бутадиена и обнаружили, что при инициировании 2 2 -азобисизобутиронитрилом коэффициент полимеризации в точке гелеобразования выше, чем при инициировании персульфатом калия. При полимеризации в эмульсии реакция передачи цепи через полимер ( отрыв водорода от а-метиленового атома углерода) протекает с незначительной скоростью и, следовательно, не может привести к образованию сшитых полимеров. Образование поперечных связей происходит в основном в результате взаимодействия полимерных радикалов с остаточными двойными связями полимерных молекул. [39]
Уравнение (2.3) выражает зависимость начальной скорости полимеризации от концентраций мономера и инициатора в инертном растворителе. Если скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, то скорость полимеризации пропорциональна первой степени концентрации мономера. Пропорциональность скорости полимеризации квадратному корню из концентрации инициатора является следствием обрыва реакционных цепей путем взаимодействия полимерных радикалов. Если обрыв цепей частично происходит в результате взаимодействия растущих радикалов с первичными радикалами, молекулами ингибитора, то наблюдаются отклонения от закона пропорциональности. [40]
Синицина и Багдасарьян186 исследовали ингибирующее действие 48 ароматических соединений на полимеризацию метилметакрилата при 50 С. Одна молекула всех исследованных ингибиторов обрывает две кинетические цепи, каждая кинетическая цепь приводит к образованию одной полимерной молекулы. Те же авторы исследовали ингибированную ароматическими соединениями полимеризацию винилацетата187; было показано, что электронодонорные и электроноакцепторные заместители в бензоле увеличивают константу kx взаимодействия полимерного радикала с ингибитором. [41]
Скорость полимеризации пропорциональна ( М) 3 / 2, а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55 С указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей: обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. [42]
Скорость полимеризации пропорциональна ( М) 3 / 2, а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55 С указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей: обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. [43]
Чарлеби и Александер [876], изучая растворы поливинилпирролидона, установили, что при действии улучей Со60 и рентгеновского излучения на разбавленные водные растворы поливинилпирролидона в присутствии воздуха происходит деструкция полимера. В концентрированных же растворах ( 1 %) происходит сшивание полимера. Для растворов 2 - 15 % в атмосфере азота минимальная доза, необходимая для образования геля, не зависит от интенсивности излучения, и ее величина тем выше, чем выше концентрация раствора. Гелеобразование происходит в результате взаимодействия полимерных радикалов, образующихся при разрыве макромолекул с другими молекулами полимера. Добавка аминов препятствует гелеобразованию. [44]
Проблема получения регулярных полимеров по радикальному механизму еще не разрешена, хотя некоторые успехи имеются и в этом направлении. Возможно, что механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифических полимеров. [45]