Cтраница 4
Проблема получения регулярных полимеров по радикальному механизму еще не разрешена, хотя некоторые успехи имеются и в этом направлении. Возможно, что механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и - принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию етереоспецифических полимеров. [46]
Стереорегулярные полимеры могут быть получены также и методом радикальной полимеризации. Механизмы образования регулярных полимеров при ионной и радикальной полимеризации существенно различаются. Дело в том, что катализаторы ионной полимеризации не только инициируют реакционную цепь, но и принимают участие в актах роста цепи и, следовательно, могут определенным образом влиять на пространственное расположение мономерных звеньев в полимерной цепи. При радикальной полимеризации рост цепи определяется только взаимодействием полимерного радикала с молекулой мономера. Рассмотрим, при каких условиях эта реакция может приводить к образованию стереоспецифиче-ских полимеров. [47]
Необходимым условием протекания реакции ( 6) с высокой скоростью является низкая подвижность полимерных цепей. Скорость образования поперечных связей из расчета на энергию, поглощенную полимером, должна возрасти. Име - - ющиеся в литературе данные [6] о концентрационной зависимости скорости образования поперечных связей показывают, что при набухании или растворении полистирола в этилацетате энергия, затрачиваемая на образование поперечной связи, уменьшается и при концентрации полимера 20 % достигает минимальной величины 333 эе, лишь на один порядок превышающий величину энергии, необходимой для образования поперечных связей в полиэтилене. При дальнейшем разбавлении раствора величина энергии, необходимой для образования поперечных связей, снова возрастает, что, очевидно, связано с уменьшением вероятности встречи полимерных радикалов друг с другом; вследствие этого все большую и большую роль начинает играть взаимодействие полимерных радикалов с радикалами, образовавшимися из растворителя. [48]