Взаимодействие - я-электрон
Cтраница 3
При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей ( а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полно эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении системы сопряженных связей; в противном случае эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень ( полноту) их взаимодействия. При повороте осей симметрии я-электронных облаков соседних атомов на 90 по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и, как следствие, к смещению потенциала восстановления в сторону отрицательных значений. Одной из причин нарушения плоскостного строения является, как известно, возможность внутреннего вращения отдельных частей молекулы вокруг я-связи. Дополнительное связывание таких групп приводит к затормаживанию внутреннего вращения и, следовательно, к смещению потенциала восстановления в более положительную область. Например, для бифенила ( VII), в молекуле которого сопряжение между бензольными кольцами может нарушаться благодаря возможности их свободного вращения вокруг о-связи, E / 2 - 2 70 В. В то же время для 9 10-дигидрофенантрена ( VIII), где нет свободного вращения, потенциал полуволны имеет значение - 2 62В, а для нафталина ( IX), в молекуле которого два кольца связаны еще более жестко, чем в дигидрофенантрене ( плюс двойное сопряжение), Е / 2 - 2 54 В. XI), у которого имеется дополнительная связь между бензольными кольцами ( из-за чего исключается возможность их - свободного вращения), при - 1 99 В в тех же условиях. [31]
Таким образом, согласно теоретическим исследованиям энергия взаимодействия молекул ненасыщенных и ароматических углеводородов с сопряженными зт-связями неаддитивна по энергиям взаимодействия пар фрагментов таких молекул главным образом из-за неаддитивности энергии взаимодействия делокализованных я-элек-тронов. Однако отклонения от аддитивности энергии взаимодействия таких молекул, по-видимому, невелики из-за сравнительно небольшого вклада энергии взаимодействия я-электронов в общую энергию взаимодействия. [32]
Хемосорбция ингибиторов существенно зависит и от природы металла. Например, гетероциклические амины адсорбируются на железе, являющемся переходным металлом, и образуют прочные хемосорбционные пленки благодаря взаимодействию я-электронов молекулы ингибитора с незавершенными Зс. [33]
Известно [981], что гидратация тройной связи винилацети-лена происходит в очень жестких условиях: каталитически, по Кучерову, или под влиянием катализаторов при высоких температурах в газовой фазе. Введение в молекулу винилацетилена групп, содержащих гетеро-атомы по соседству с винильной группой, резко изменяет реакционную способность ениновой группировки в реакциях с водой вследствие взаимодействия я-электронов кратных связей со свободными электронами гетероатома. [34]
Как в его собственной схеме, так и в работе Полинга и Уэланда пренебрегается изменением з-элект-ронного скелета молекул и происходящими в результате этих изменений возмущениями во взаимодействии а-и я-электронов. [35]
Специфической электронной структурой ПСС обусловлено и то обстоятельство, что реакционная способность функциональных групп, непосредственно связанных с участками полисопряжения, определяется в значительной степени тем, что я-электроны последних включаются в общую систему сопряжения. Поэтому химические свойства функциональных групп определяются не только их природой, но типом и длиной блоков сопряжения, наличием гетеро-атомов, валентным состоянием атомов макромолекул ПСС, влияющими на взаимодействие я-электронов по цепи сопряжения. Иными словами, все факторы, воздействующие на состояние я-электронов полисопряженной системы основной цепи, сказываются на реакционной способности связанных с ней функциональных групп. Более того, наличие электроноакцепторного или электронодонорного заместителя на любом участке полисопряженной системы должно неминуемо отразиться на реакционной способности функциональных групп, отделенных от этого заместителя цепью сопряженных связей. [36]
При рассмотрении влияния сопряженных двойных связей ( а также полярных групп) следует учитывать, что наиболее полный эффект сопряжения проявляется при плоскостном расположении сопряженных связей. При нарушении последнего эффект перекрывания электронных облаков уменьшается, что соответствующим образом снижает степень ( полноту) их взаимодействия, а при повороте осей симметрии п-электронных облаков соседних атомов на 90 по отношению друг к другу взаимодействие я-электронов полностью прекращается. Таким образом, выход отдельных групп и связей из плоскости, в которой расположены другие сопряженные связи, приводит к нарушению сопряжения и смещению потенциала восстановления к отрицательным значениям. [37]
Полимеризация может влиять также на кажущиеся значения рК оснований. Несмотря на то что можно ожидать появления различий в значениях рК в результате влияния локальных ( внутрицепочечных) зарядов ( которые действительно наблюдались для аминогрупп цитозина у цитидин-2 - и цитидин-3 - фосфатов [61], у изомерных 2 - 5 -и 3 - 5 -динуклеозидфосфатов [22], а также у динуклеозидфосфа-тов и динуклеотидов [22]), эти эффекты были малы или фактически отсутствовали, как у олигоцитидиловых кислот. Влияние взаимодействия я-электронов оснований на значение рК, по-видимому, также мало, и возможно, что такие смещения, наблюдавшиеся ранее для дезоксирибонуклеиновых кислот 162, 63 ], являются в первую очередь результатом образования водородных связей внутри цепи или между отдельными полинуклеотидными цепями, даже фактически в бессолевых растворах. Сравни с увеличением значения рК в кислой среде, когда высокомолекулярная полиуридиловая кислота образует с полиадениловой кислотой двухспиральный комплекс, связанный водородными связями, стр. [38]
А начинает образовываться связь за счет неспаренного электрона радикала и я-электрона 4-го атома углерода. Однако в результате ослабления взаимодействия между я-электронами 4-го С-атома и я-электро-нами 3-го и 5-го С-атомов усиливается взаимодействие между я-электронами 3-го и 2-го, а также 5-го и 6-го С-атомов. Последнее приводит к ослаблению взаимодействия я-электронов 2-го и 6-го С-атомов с я-электроном 1-го С-атома. В результате этого некоторый радикальный характер появляется у 1-го С-атома. Кроме трех углеродных атомов бензольного кольца в рассредоточении облака неспаренного электрона принимают участие и водородные атомы метальной группы ( ср. [39]
Согласно изложенному здесь представлению [108], арильные ядра в тетраарилэтиленах стремятся с помощью я-электронов двойной связи образовать максимально выровненную систему связей, что сопровождается выигрышем энергии сопряжения тг-электронов. При этом я-электроны двойной связи разрыхляются и предпочтительными становятся радикальные реакции. Благодаря этому выигрышу энергии взаимодействия я-электронов облегчается также разрыв соответствующей связи С-С, как, например, при распаде гексафенилэтанов на свободные радикалы. [40]
Однако в нашем случае в отличие от указанных выше ни частота, ни интенсивность свя: зи С С не меняются. Очевидно, при этом усиливается взаимодействие я-электронов связи С С с d - орбитами атома кремния, который в данном случае проявляет повышенные акцепторные свойства. Замещение одной метильной группы в гемдиметильной группировке на гидроксил ( соединение 6) не вызывает изменений в частотах колебания обеих ацетиленовых связей. [41]
Согласно Малликену [33], связь трех атомов водорода с атомом углерода, например в толуоле, можно описать при помощи волновой функции, одна из составляющих которой обладает тем же свойством симметрии, что и я-электроны. Эта составляющая определяет те свойства молекул с группой - СН3, которые химики называют сверхсопряжением. При взаимодействии радикала с группой - СН3 достаточно учитывать взаимодействие я-электронов ( или 2р - электрона) радикала только с этой составляющей. Однако в процессе реакционного акта первоначальная симметрия группы СН3 нарушается, и применение теории Малликена к несимметричной группе - СН3 требует обоснования. Базилевский показал, что для любой несимметричной группы - СН3 ( а также групп - CHaRj и - CHR1R2) возможно выделение составляющей, обладающей симметрией я-электронов. В волновую функцию, описывающую реакционную систему, можно ввести параметр, изменение которого передает изменение этой составляющей в ходе всего реакционного акта от начального до конечного состояния. При этом атом углерода группы СН3С - из состояния sp3 в начале реакции непрерывно переходит в состояние sp2 в конце реакции. [42]
 |
Схема электронных переходов в хелатах европия. [43] |
Так, например, для часто применяющихся ртутных ламп вещество должно обладать поглощающей способностью в области 365 нм. Обычные насыщенные органические соединения начинают интенсивно поглощать только в вакуумном ультрафиолете и, конечно, мало пригодны для получения лазерных сред, так как возбуждение вакуумным ультрафиолетом связано с большими трудностями. В молекулах, содержащих сопряженные двойные связи, благодаря взаимодействию я-электронов уровни возбуждения сильно понижены и эти вещества поглощают не только ультрафиолетовый, а даже видимый свет. [44]
Результат зависит от допущений, сделанных в отношении дополнительного движения, дозволенного для этих электронов. В методе молекулярных орбиталей при вычислении орбиталей, доступных одному из таких электронов при его движении среди атомов в общем молекулярном поле, взаимодействием между я-электронами пренебрегают. Лишь затем учитывают принцип Паули, распределяя электроны попарно по наиболее стабильным из рассчитанных орбиталей, однако взаимодействие я-электронов не принимают во внимание ни на одной стадии расчета. Может показаться удивительным, что такой расчет дает хороший результат. Однако вычисленные энергии выражаются через особую единицу энергии, обозначаемую р, численное значение которой не рассчитывается. В принципе Р представляет собой выигрыш энергии в результате того, что один атомный р-электрон распространяет свое движение до соседней р-орби-тали; на практике Р - произвольная постоянная, при помощи которой можно избавиться от многих погрешностей метода, подбирая ее таким образом, чтобы получить наилучшее совпадение с экспериментальными данными. [45]
Страницы: 1 2 3 4