Взаимодействие - я-электрон
Cтраница 4
Таким образом, химические свойства сопряженных систем показывают, что содержащиеся в них двойные связи отличаются от изолированных двойных связей. Это отличие обусловлено особым характером взаимного влияния ненасыщенных атомов сопряженных систем. Такой специфический вид взаимного влияния атомов, качественно отличный от индукционного влияния, может быть интерпретирован как результат взаимодействия я-электронов двух или нескольких сопряженных двойных связей. Вследствие этого такой вид взаимного влияния атомов предложено называть сопряжением связей. [46]
С этой точки зрения не может быть объяснена лишь повышенная кислотность о-толуиловой кислоты по сравнению с бензойной. Причина такого отклонения заключается, по-видимому, в нарушении копланарности. Метильная группа, находящаяся в непосредственной близости от карбоксильной группы, вынуждает последнюю повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца, что вызывает затруднения во взаимодействии я-электронов карбоксила с я-электронами бензольного кольца. [47]
 |
УФ-спектры поглощения ( т, ге-парациклофанов. [48] |
Когда Брауном [18] была определена молекулярная структура ( 2 2) - парацикло-фана, стало ясно, что в этой молекуле между обоими кольцами бензола действуют значительные силы отталкивания, которые вызывают заметное искажение ядер. Для проверки этой гипотезы был синтезирован ряд соединений, например ( яг) - парацикло-фаны ( V) с наименьшим возможным иг, в которых бензольное кольцо искажено в силу стерических причин. Несмотря на то, что, как будет показано в дальнейшем, принятую гипотезу невозможно исключить полностью, вскоре выяснилось, что специфические свойства ( т, ге) - парациклофа-нов связаны с взаимодействием я-электронов систем обоих бензольных колец. Аналогичные взаимодействия обнаружены у ряда других веществ. [49]
Ковалентные сульфаты ( и соответственно серная кислота) образуются только при окислении смесей углеводородов с сераоргани-ческими соединениями, у которых атом серы не соединен с атомом углерода ароматического кольца. При окислении смесей углеводородов с дифенилсульфидом, фенилмеркаптаном, дифенилсульфидом, 3-метилбензтиофеном ковалентные сульфаты и соответственно серная кислота при гидролизе не образуются. Объяснение этому следует искать вероятнее всего в стабилизации второй связи С-S в CjHj - S после разрыва первой связи С-S в сульфидах и дисульфидах и потери высокоподвижного протона в фенилмеркаптане, а также за счет взаимодействия я-электронов бензольного кольца и М - слоя электронов атома серы с образованием ароматического секстета я-элек-тронов. [50]
При рассмотрении зависимости ингибирующих свойств органических соединений от молекулярной структуры следует также упомянуть работы Хаккермана [88] по адсорбции органических веществ с длинной углеводородной цепью из органических растворителей. Эти работы показали, что между адсорбируемостью соединений и их способностью ингибировать коррозионный процесс в кислотах имеется аналогия: чем лучше адсорбируется вещество, тем сильнее его защитные свойства. Из работ других исследователей вытекает, что по степени адсорбируемости алифатические соединения различных классов располагаются в следующий ряд: кислоты амины спиртыэфиры. Молекулы органических веществ, содержащие активные группы - доноры электронов ( - CN, - CNS, - CNO, СО, - СНО, - NH2) адсорбируются химически на поверхности металлов, имеющих незаполненные электронные орбитали. Высокой адсорбционной способностью отличаются этиленовые и особенно ацетиленовые производные, вследствие взаимодействия я-электронов с поверхностными атомами металла. Адсорбция поверхностно-активных органических веществ возрастает с увеличением их молекулярного веса и дипольного момента. [51]
Характерной особенностью квазилинейчатых спектров поглощения и люминесценции является их мультиплетный вид, который зависит от применяемого растворителя и условий кристаллизации раствора. В настоящее время наиболее распространенной точкой зрения на природу происхождения квазилинейчатых спектров является та, согласно которой расщепление полос в спектре на отдельные линии связано не с вырождением энергетических состояний молекулы, а с наличием разных типов излучающих центров вследствие различной ориентации примесных молекул в решетке растворителя. В этом случае локальные различия кристаллического поля, в котором находятся излучающие молекулы, приводят к различному смещению системы электронных уровней в примесной молекуле. Необходимо также учитывать и электрон-фотонные взаимодействия молекул примеси с кристаллической решеткой, а также взаимодействие я-электронов с cr - электронами молекулы. [52]
Страницы: 1 2 3 4