Взаимодействие - карбоксильная группа
Cтраница 4
 |
Константы скорости ( k - Q - z, мин - реакций. [46] |
Вследствие того, что гидролиз в отсутствие кислого катализатора протекает под влиянием кислоты, присутствующей в эфире, скорость гидролиза повышается с уве - лечением содержания свободных карбоксильных групп. Кинетическая кривая гидролиза эфиров тетрагидрофталевых кислот носит скачкообразный характер. Взаимодействие карбоксильных групп с двойной связью протекает легче за счет электронного эффекта метильной группы в молекуле метилтетра-гидрофталевой кислоты по сравнению с фталевой. [47]
Для грунтов горячей сушки следует предпочесть малеино-вую кислоту или дифеиилгуа нидин, так как в этом случае явно достигается лучшая адгезия. Другой способ состоит в блокировании карбоксильных групп такими веществами, как основной сульфат свинца: реакция, протекающая при нагревании до 150 - 160, ведет к получению менее растворимых пленок. Здесь, по-видимому, происходит взаимодействие карбоксильных групп с моче-винными смолами. [48]
Из химических реакций, сопровождающих формирование покрытий из водорастворимых пленкообразователей, наиболее важными и характерными являются реакции с участием функциональных групп, не способных к самоконденсации. В первую очередь это относится к реакциям карбоксильных, гидроксиль-ных и аминогрупп. Эти реакции, изменяя структуру полярной группы, приводят к уменьшению гидрофильности полимера, что определяет возможность использования водорастворимых пленкообразователей для получения защитных покрытий. Изменение структуры полярной группы может происходить в результате термической деструкции ( в частности, реакции декарбок-силирования), ряда реакций полимераналогичных превращений - разложения соли и образования амидных групп, реакций функциональных групп пленкообразователя, приводящих к образованию пространственного полимера в результате возникновения межцепных ковалентных связей. Определяющим в реакциях отверждения является взаимодействие карбоксильных групп с другими реакционноспособными группами, приводящее к сшиванию и потере растворимости в воде, а также каталитическое воздействие карбоксильных групп на протекание многих из этих реакций. Входящие в состав поликатионных пленкообразователей аминогруппы в большинстве случаев являются третичными и не способны к реакциям нуклеофильного замещения. Для пленкообразователей такого типа наиболее характерны реакции изоцианатной группы, регенерированной в результате термического распада блокированных полиизоциа-натов. Эти реакции протекают с участием функциональных групп, содержащих подвижный атом водорода, в том числе карбоксильной. [49]
Соответственно с уменьшением полярности системы ( ионные взаимодействия заменяются на взаимодействия за счет водородных связей) уменьшаются прочность и остаточное сжатие вулканизатов. Для достижения оптимальных механических свойств вулканизаты с амидными сшивками необходимо усиливать техническим углеродом. Подобные, хотя и более сложные структуры получают, применяя полиамины, соединения, содержащие амино - и иминогруппы, а также N-содержащие полимерные смолы. Этиленгликоль и аналогичные ему вещества способствуют диспергированию вулканизующего агента и тем самым улучшают свойства вулканизатов. Амидные поперечные связи образуются также при взаимодействии карбоксильных групп эластомера с полиизоцианатами [58; 60; 75; 76], например с л-фенилендиизоцианатом, л-толуилендиизоцианатом, гексаметилендиизоцианатом, 1 3-бис ( 3-изоцианат-я - толил) мочевиной. Реакция протекает при комнатной температуре с выделением диоксида углерода из промежуточного продукта реакции. Она применяется только для вулканизации клеев и пропиточных составов для пористых материалов. При введении изоцианатов на вальцах наблюдается сильная подвулканизация смесей. [50]
 |
Зависимость относительной твердости ( 1, 2, 3 и содержания нерастворимого полимера (., 2, 3 от продолжительности сушки и температуры. 1 1 - 170. 2 2 - 150. 3 3 - 140 С. [51] |
Значительная водостойкость этих пленок свидетельствует о высокой интенсивности межмолекулярных взаимодействий, обусловленных, вероятно, водородными связями карбоксильных групп. Сравнивая свойства пленок, полученных из сополимеров, нейтрализованных смесью аммиака и ТЭА, видно, что добавка ТЭА в количестве 0 25 моля на моль АК приводит уже к почти полной нерастворимости после сушки при 170 С в течение 40 мин; пленки обладают достаточной водостойкостью. Пленки, отлитые из раствора, в котором нейтрализующим агентом был только ТЭА, и высушенные при 170 С в течение 40 мин, мало растворимы в ацетоне, но имеют еще более низкую водостойкость. Это можно, по-видимому, объяснить тем, что ТЭА в этом случае оказывается в избытке и будучи гидрофильным соединением резко снижает водостойкость пленки. Результаты экстракции позволяют предположить, что происходит взаимодействие карбоксильных групп сополимера с гидроксильными группами ТЭА. [52]
Геометрическая зависимость в цис-и / иранс-циклопропандикарбо-новых кислотах аналогична зависимости между малепновой и фумаровой кислотами. Интересно отметить, что значительное различие между изомерами исчезло. Оно может служить указанием, что в первых анионах имеется водородная связь. В 1 3-циклобутандикар-боновых кислотах, в которых водородная связь должна быть слабой, транс-кислота на первой стадии является более сильной. Такого поведения можно было бы ожидать, если бы единственным действующим влиянием было взаимодействие отрицательной карбоксильной группы первичного аниона с важным групповым моментом нейтральной замещающей карбоксильной группы, в которой гидроксил направлен в противоположную сторону от анионной части молекулы. Это поведение не повторяется в случае циклопептан-1 3-дикарбоно-вых кислот. Хотя различие и невелико, однако константа первой ионизации больше для г мс-кислоты. Противоположные данные для циклобутановых и циклопентановых кислот, вероятно, указывают только на важное значение ориентации диполя замещающей группы. В случае циклобутапдикарбоновой кислоты ось группы СОаН приблизительно параллельна оси СО - в случае тряис-кислоты. Эта ориентация не может быть повторена в случае циклопентандикарбоновых кислот, которые обладают иной симметрией. [53]
Страницы: 1 2 3 4