Аллильная система

Cтраница 1

Аллильная система имеет гибридную структуру, в которой одинокий р-электрон свободного радикала и два л-электрона соседней олефиновой связи объединяются вместе, поскольку они ориентированы в одной плоскости, и поэтому любое вращение около Сх-Су или Cv-Cz о-связей предотвращено. [1]

Рассмотрим вначале аллильные системы, взяв в качестве примера хлористый аллил. Это соединение претерпевает гидролиз по механизму SN 1 ( в среде муравьиной кислоты) в 25 - 30 раз быстрее нормального хлористого пропила. [2]

Окисление аллильных систем, осуществляемое микроорганизмами, можно разделить на три типа: а) окисление классической мононенасыщенной трехуглеродной аллильной группы, протекающее либо с перегруппировкой, либо без нее ( и иногда с последующим восстановлением двойной связи); б) окисление у алифатического атома углерода бензильной группы и в) окисление у атома углерода, соседнего с гетероалифатической ненасыщенной группой, например с кетонной. [3]

В более жесткой аллильной системе стерические эффекты существенны в случае - заместителей, но влияние Р - и - заместителей относительно невелико. [4]

В более жесткой аллильной системе стерические эффекты существенны в случае а-за-местителей, но влияние Р - и у-заместителей относительно невелико. [5]

В аллильных системах протс кающие без перегруппировки реакции замещения ( ср. [6]

Молекулярные я-орбитали аллильной системы и точные значения коэффициентов выводятся очень легко без помощи ЭВМ ( см. гл. [7]

Взаимодействие СН. - группы с этиленом. [8]

Снова имеем аллильную систему, но теперь только два электрона должны перейти на я-орбитали. [9]

При этом возникает аллильная система. Но в этом случае НО2 казалось бы, может присоединиться к любому углеродному атому и миграция двойной связи необязательна. [10]

Участие двойной связи аллильной системы в сопряжении с бензольным кольцом, например в метилстиролах, не влияет существенно на величины констант спин-спиновой связи. В тех же случаях, когда аллильные протоны принадлежат циклической системе, часто наблюдаются аномально малые или, наоборот, аномально большие абсолютные величины констант спин-спиновой связи аллильных протонов, вопреки обсуждавшимся выше стерическим закономерностям, так что пользоваться выводами для таких систем, полученными из рассмотрения аллильных констант, следует с осторожностью. Интересно отметить, что делокализация электронного облака, как, например, в отрицательном ионе димедона VI, может привести к исчезновению заметной спин-спиновой связи между аллильными протонами. В то же время в ацетильном производном VII наблюдается нормальная связь с константой / 24 1 2 гц. [11]

Благодаря большой подвижности аллильных систем изучеши аллильных перегруппировок и установление механизма их течения особенно при реакциях замещения атомов галогенов или гидроксиль ных групп, представляет большие трудности. Вследствие наличш в реагирующей части молекулы кратных связей, характеризующих ся большой поляризуемостью, взаимное влияние атомов в эти системах может не только сказываться на количественных измене ни ях скоростей процессов, но и приводить к качественному измененик механизмов процессов при наличии различных заместителей; этч сильно затрудняет исследование и в ряде случаев не дает возможно сти судить о механизме аллильных перегруппировок при химически) процессах, пользуясь принципом аналогии. [12]

Ион 4.24 содержит замещенную аллильную систему в цикле, в котором отсутствуют другие ненасыщенные группы. Описано большое число катионных систем такого общего типа. Как правило, доказательства их существования основываются не на получении кристаллических солей, как в вышеназванном примере [238], а на спектроскопических данных для растворов. Метилирование в концевое положение аллильной системы очень увеличивает термодинамическую устойчивость и циклических и ациклических аллильных катионов. [13]

Заместители в положении 2 аллильной системы способствуют образованию шестичленных циклов. Замещенные в положении 1 производные реагируют за счет свободного конца и дают преимущественно циклопен-теноны. [14]

Аллильная перегруппировка 300, 301 Аллильные системы 45, 46 Альдаровые кислоты 158 Альдегиды 126, 127, 341 - 343, 347 Альдимины 279, 343, 349, 371 Альдозы 151 ел. [15]

Страницы: 1 2 3 4