Cтраница 2
Так же как и для аллильной системы, орбитали чередуются по симметрин и при переходе от более низких к более высоким уровням постепенно возрастает число узлов. [16]
Олефиновый катион при возможности образования аллильной системы более стоек, чем соответствующий алкилкар-бениевый ион, и поэтому успевает изомеризоваться до реакции § - отщепления. [17]
Для третичных алкильных и большинства аллильных систем, а также производных других относительно устойчивых ионов карбония сольволиз протекает по механизму SNl и энергия переходного состояния оказывается удовлетворительной мерой устойчивости иона карбония. Энергии ионов карбония можно связать также с равновесием R олефин при условии, что оба равновесия - ROH олефин и R ROH - изменяются симбатно. [18]
Характер заместителей, связанных с аллильной системой, влияет также на соотношение различных таутомеров в равновесии, определяемом природой и расположением этих заместителей. Важнейшим фактором при этом является способность групп взаимодействовать с двойной связью - алкильных за счет эффекта гиперконъюгации, а различных непредельных групп за счет их М - эффектов. Так, например, сопряжение фенильной группы с двойной связью стабилизирует коричный спирт или соответствующий хлорид по сравнению с З - окси-3 - фенил - или З - хлор-3 - фенилпропеном ( гл. [19]
Стереохимия SN2 - замещений в ациклических аллильных системах не изучена, и неизвестно, до какой степени стерические затруднения для тракс-5 2 -замещения ответственны за наблюдаемый стереохимический ход аномальных реакций замещения циклических соединений. Следует указать, что образование смеси цис - и таравс-у-заме-щенных продуктов SN2 реакции а-замещенных аллильных соединений не обязательно означает, что переходные состояния имеют как цис -, так и гор awe - конфигурации. [20]
Нечетно альтернантные углеводороды, как и аллильные системы, помимо равного количества противоположных по энергии связывающих и разрыхляющих орбиталей имеют еще несвязывающую орбиталь с нулевой энергией; к подобным системам относятся карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы. При перекрывании нечетного числа орбиталей образуется нечетное число новых орбиталей. [21]
Условно будем считать левый атом углерода аллильной системы заместителем типа х ( для аннона) или типа z ( для катиона), а средний и правый атомы С - двойной связью замещенного алкена. [22]
Замещение с помощью SOC12 гидроксила в аллильных системах часто проходит со значительной аллильной перегруппировкой. [23]
Мигрирующая группа может отделяться от а-углеродного атома аллильной системы как анион, радикал или нейтральная молекула или может совсем от него не отделяться. Реакции изомеризации могут предшествовать, сопутствовать или следовать за реакциями замещения аллпльных соединений. Поэтому химик-синтетик должен знать природу этих реакций, структурные факторы и факторы окружающей среды, которые влияют на их скорости и положения равновесия. [24]
Мигрирующая группа может отделяться от а-углеродного атома аллильной системы как анион, радикал или нейтральная молекула или может совсем от него не отделяться. Реакции изомеризации могут предшествовать, сопутствовать или следовать за реакциями замещения аллильных соединений. Поэтому химик-синтетик должен знать природу этих реакций, структурные факторы и факторы окружающей среды, которые влияют на их скорости и положения равновесия. [25]
Реакции нуклеофильного замещения у соединений, содержащих аллильную систему С - СС, обычно сопровождаются перегруппировками. [26]
Гомоморфные углеводороды 463 Гофмана перегруппировка 263 Гриньяровские реагенты аллильные системы 418 асимметрический синтез 410 восстановление при помощи 423 и ел. [27]
Истинная [1,3] - сигматропная реакция наблюдается при изомеризации аллильных систем. [28]
Эта зависимость становится понятной при рассмотрении перекрывания орбит аллильной системы. [29]
В результате перескока протона циклического олефина образовались [86] две аллильные системы, одна из них экзо-циклическая С ( 12 - С ( ц) - C ( i6) ( рис. 13г), координированные атомами Fe на расстояниях Fe... Атом FeD, связанный с двумя СО-группами, приобретает 18-электронную конфигурацию за счет дополнительной координации с олефиновой связью С ( 8) - С ( 9) длиной 1 386 А на расстояниях 2 214 и 2 283 А и образования связи металл - металл длиной 2 766 А. [30]