Неспецифическое межмолекулярное взаимодействие
Cтраница 3
Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидро-ксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюен-том в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат - адсорбент и адсор-бат - элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсор-бата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [31]
На рис. 4.1 показана зависимость удерживания различных по способности к межмолек улярным взаимодействиям веществ от количества нанесенного на поверхность ГТС модификатора - полиэтиленгликоля Vg t cM3 / z ( ПЭГ), способного образовывать водородные связи. По мере заполнения поверхности ГТС вытянутыми молекулами полиэтиленгликоля поверхность графита экранируется, неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат - адсорбент насыщенного углеводорода я-пентана ( кривая 1) уменьшается и его удерживаемый объем падает. [32]
В отличие от адсорбции на гидроксилированной поверхности си-ликагеля ( см. рис. 12.1), удерживание в этом случае с ростом числа атомов углерода в молекуле возрастает как в ряду поли-метилбензолов, так и в ряду моно-н-алкилбензолов. Поскольку при использовании силанизированного силикагеля и элюента изопропанола и воды удерживание преимущественно определяется неспецифическим межмолекулярным взаимодействием вещество - адсорбент и специфическим межмолекулярным взаимодействием вещество - элюент, моно-н-алкилбензолы удерживаются сильнее соответствующих полиметилбензолов с тем же числом атомов углерода в молекуле. [34]
Полярные же группы молекул дозируемого вещества при адсорбции на неполярном адсорбенте из полярного элюента уменьшают удерживание, так как их межмолекулярное взаимодействие с полярными группами молекул элюента, влияя на их ориентацию, ослабляет межмолекулярное взаимодействие молекул дозируемого вещества с адсорбентом и облегчает их возвращение в объем элюента. Таким образом, в этом случае удерживание в основном определяется, во-первых, неспецифическим межмолекулярным взаимодействием молекул дозируемого вещества с адсорбентом и, во-вторых, специфическим межмолекулярным взаимодействием этих молекул с элюентом, причем последнее уменьшает удерживание. Этот молекулярный механизм удерживания надо иметь ввиду, так как распространенный в литературе по жидкостной хроматографии термин обращеннофазная хроматография не передает существа дела. Действительно, из лекции 16 следует, что органические вещества, во-первых, удерживаются из водных растворов и на полярном адсорбенте ( гидроксилированной поверхности силикагеля) и, во-вторых, порядок выхода органических веществ может быть изменен при изменении состава элюента как на полярном, так и неполярном адсорбентах. [35]
В жидкостной хроматографии имеются исключительно большие возможности управления селективностью разделения. В газовой хроматографии с практически неадсорбирующимся газом-носителем вещества разделяются за счет различий только неспецифических ( в основном дисперсионных) межмолекулярных взаимодействий или суммы специфических и неспецифических межмолекулярных взаимодействий адсорбат - адсорбент. В жидкостной же хроматографии за счет влияния подвижной фазы удерживание веществ и селективность разделения может определяться значительно большим разнообразием различных видов межмолекулярных взаимодействий. Здесь можно реализовать случай, когда удерживание определяется преимущественно специфическим взаимодействием с адсорбентом при применении неполярного или слабополярного элюента ( так называемый прямой вариант жидкостной хроматографии) или преимущественно неспецифическим взаимодействием с адсорбентом при применении полярного элюента ( так называемый обращенно-фазовый вариант жидкостной хроматографии), а также их различными комбинациями. [36]
 |
Сопоставление величин / и А / при хроматографировании на сквалане и на силохромах С-80 ( меланированном и исходном при 100 С. [37] |
Относительная роль специфических взаимодействий ароматических углеводородов с таким сильно специфическим ионным адсорбентом второго типа, как BaSO4, видна из рис. 3.15. Однако благодаря высокой плотности ионных кристаллов роль неспецифических взаимодействий остается очень большой. Вместе с тем относительная роль специфических взаимодействий при адсорбции на молекулярных кристаллах и нанесенных на неорганические адсорбенты-носители монослоях органических веществ, содержащих функциональные группы, может быть весьма высокой, поскольку вклад энергии неспецифического межмолекулярного взаимодействия в этом случае мал. Так, специфическое межмолекулярное взаимодействие разделяемых веществ с нанесенным на поверхность ГТС фталоцианином велико. Из работы [147], однако, видно, что специфичность межмолекулярного взаимодействия с чистым фталоцианином зависит от расположения соответствующей функциональной группы в адсорбирующейся молекуле. Возможность образования водородной связи или комплекса с переносом заряда сильно увеличивает специфичность взаимодействия. [38]
В лекции 1 был описан непористый неспецифический адсорбент - графитированная термическая сажа, важный для газовой хроматографии веществ, различающихся по геометрии молекул, в частности, структурных изомеров. Однако гранулы из частиц этого адсорбента непрочны, так что проницаемость колонны при большом перепаде давления газа-носителя может изменяться во времени. Кроме того, энергия неспецифического межмолекулярного взаимодействия молекул с ГТС из-за высокой концентрации атомов ( углерода в графитовых слоях настолько велика, что для разделения, например, изомерных терфенилов ( см. табл. 1.3), надо повышать температуру колонны с ГТС до 350 С и выше. Вместе с тем, будучи хорошим адсорбентом для разделения молекул с различной геометрической структурой, ГТС менее чувствительна к различиям электронной конфигурации молекул, наличию в них электрических и квадрупольных моментов. Гранулы специфических адсорбентов, состоящих из кристаллов солей, обладающих высокой селективностью по отношению к молекулам, различающимся по электронной конфигурации ( см. рис. 2.1), также часто механически непрочны. [39]
Из рис. 16.2 и 16.3 видно, что время удерживания и коэффициент емкости колонны, заполненной силикагелем с гидроксилированной поверхностью, при элюировании н-гексаном увеличиваются по мере роста числа метальных групп в полиметилбензолах. В случае же изомерных моноалкилбензолов по мере удлинения алкиль-ного заместителя специфическое межмолекулярное взаимодействие с силанольными группами адсорбента, начиная с этилбензола уменьшается из-за неплоской ориентации молекулы с конформа-ционно подвижным алкильным заместителем. Удлинение и кон-формационная подвижность этого заместителя усиливают неспецифическое межмолекулярное взаимодействие с алкильной же цепью молекул элюента ( w - гексана) в гораздо большей степени, чем рост неспецифического межмолекулярного взаимодействия алкильной цепи с адсорбентом. [41]
Это мешает ориентации бензольного кольца параллельно неполярной поверхности, что, в свою очередь, уменьшает неспецифическое межмолекулярное взаимодействие с силанизированным силикаге-лем. Наиболее сильно взаимодействуют с полярным элюентом группы - СООН, - ОН и NH2, вступающие в водородную связь с составляющими элюент молекулами спирта и воды. Введение в молекулу бензола групп СН3 увеличивает неспецифическое межмолекулярное взаимодействие с адсорбентом, и поэтому удерживание по сравнению с бензолом увеличивается. Введение в бензол и толуол таких заместителей с большой поляризуемостью, как С1, Вг и I, сильно увеличивает удерживание на неполярном адсорбенте. [42]
По-видимому, в этом случае вклад межмолекулярного взаимодействия с элюентом ( н-гексаном) в величину A ( AG) изменяется незначительно. В ряду же н-алкилбензолов A ( AG) при удлинении цепи на одну группу СН2 составляет в среднем 190 Дж / моль. Эта величина соответствует ослаблению адсорбции главным образом в результате роста неспецифического межмолекулярного взаимодействия адсорбат - элюент и ослабления специфического межмолекулярного взаимодействия адсорбат - адсорбент при переходе к все более наклонной ориентации. Указанные различия в значениях k и A ( AG) достаточны для разделения этих соединений. [43]
 |
Классификация систем адсорбент - элюент - разделяемые вещества по полярности и по видам преобладающих межмолекулярных неспецифических ( не и специфических ( с взаимодействий. [44] |
В молекулярной адсорбционной жидкостной хроматографии удерживание веществ и селективность их разделения, как упоминалось выше, даже в простейших случаях определяется тремя видами межмолекулярных взаимодействий: вещество - адсорбент, элюент - адсорбент и вещество - элюент. При применении смешанных элюентов число возможных видов взаимодействий возрастает. В общем случае можно сказать, что удерживание в жидкостной адсорбционной хроматографии определяется специфическими или неспецифическими межмолекулярными взаимодействиями вещества как с адсорбентом и с элюентом у поверхности адсорбента, так и с элюентом в объеме жидкой подвижной фазы. [45]
Страницы: 1 2 3 4