Зеемановское взаимодействие

Cтраница 4

Точность измерений параметров сверхтонкой структуры и полный объем информации удалось бы значительно увеличить, если бы можно было непосредственно наблюдать ядерные переходы, особенно в сильном внешнем магнитном поле, где ядерное зеемановское взаимодействие не слишком мало. В этой главе описывается техника, с помощью которой решаются указанные пробл емы. [46]

НЭлект - взаимодействие с внешним электрическим полем; Нмагн - взаимодействие внешнего магнитного поля с орбитальным движением электронов; HSL - электронное спин-орбитальное взаимодействие; Hss - электронное спин-спиновое взаимодействие; Hz - зеемановское взаимодействие электронных спинов с магнитным полем; HN - сверхтонкое взаимодействие с ядерными спинами. Предположим, что внешнее магнитное поле однородно ( В постоянно) и что оно описывается векторным потенциалом А Вхг; предположим также, что нет внешнего электрического поля ( так что НЭЛект 0), приведем в этом случае явный вид от-дедьных членов взаимодействия. [47]

Это соответствует переходу от состояний) и rj) являющихся точными в нулевом магнитном поле, через промежуточные состояния в конечном магнитном поле к состояниям) и г) ( 5.19 а), которые являются точными, когда энергия зеемановского взаимодействия очень велика по сравнению с А. [48]

Мы должны теперь последовательно изучить характер спектра парамагнитного резонанса для случаев, когда вибронное состояние является а) дублетом, б) синглетом, предполагая в каждом случае, что рассматриваемый уровень достаточно удален от других вибронных уровней, так что их смешиванием за счет зеемановского взаимодействия можно пренебречь. Наконец, нам необходимо объяснить существование статического эффекта Яна - Теллера, проявление которого в виде трех спектров, отвечающих низкой симметрии окружения, кажется совершенно не согласующимся с нашей картиной вибронных синг-летов и дублетов. [49]

Такое рассмотрение предполагает также, что член магнитного сверхтонкого взаимодействия велик по сравнению с другими членами в (3.77), поскольку при диагонализации основной части этого взаимодействия мы поступили так же, как в § 8 настоящей главы; но тогда разрешены переходы с Дть 0, на положение которых не влияют ( в первом порядке) ни ядерный электрический квадрупольный член, ни ядерное зеемановское взаимодействие с внешним полем. Очевидно, во втором порядке будут иметься смещения [ ( AL) 2 / hv ], но обычно в экспериментах по электронному спиновому резонансу они оказываются несущественными, хотя могут играть важную роль в экспериментах по ДЭЯР, где точность намного выше. Для ядер со спином f / 2 электрический квадрупольный член Pjj - может быть сравним с AL в этом случае переходы с AmL ф О могут иметь заметную интенсивность, и это напоминает ситуацию, рассмотренную в § 9, но теперь сверхтонкая структура оказывается более сложной, поскольку вовлекается целый ряд ядер. Другая возможность - сверхтонкая структура от лигандов довольно мала, так что величина AL сравнима с ядерным зеемановским членом или меньше его. Для этой ситуации нужен свой подход, который мы приводим ниже. [50]

Схема уровней энергии РП с гамильтонианом гУ ( г в слабом ( а и сильном ( б магнитном поле. [51]

Это зеемановское взаимодействие приводит к двум очень важным последствиям. Остается только квазивырождение состояний синглетного ( S) и триплетно-го ( Т0) с нулевой проекцией суммарного спина пары. Во-вторых, зеемановское взаимодействие индуцирует переходы между синглетным состоянием и триплетным состоянием с нулевой проекцией спина. [52]

На рис. В-2 указано влияние каждого из членов в уравнениях ( В - 24) на уровни энергии. Добавление ядерного зеемановского взаимодействия в атоме водорода не влияет на энергию переходов кулевого порядка. [53]

В некоторых радикалах, например перекисных или алкоксиль-ных, сверхтонкое взаимодействие практически отсутствует, однако положение линий ЭПР зависит от ориентации молекулярных осей радикала относительно направления внешнего поля. Причиной этого является анизотропия зеемановского взаимодействия, или анизотропия g - фактора, возникающая вследствие анизотропии магнитного взаимодействия неспаренного электрона с орбитальным моментом. Зависимость спин-орбитального взаимодействия от ориентации описывается таким же уравнением, как и в случае СТС. [54]

В некоторых радикалах, например перекисных или алкоксиль-ных, сверхтонкое взаимодействие практически отсутствует, однако положение линий ЭПР зависит от ориентации молекулярных осей радикала относительно направления внешнего поля. Причиной этого является анизотропия зеемановского взаимодействия, или анизотропия g - фактора, возникающая вследствие анизотропир. Зависимость спин-орбитального взаимодействия от ориентации описывается таким же уравнением, как и в случае СТС. [55]

Внутренние взаимодействия второго и третьего видов обусловлены тепловым движением и взаимодействием самих дипа-лей. Обычно они намного слабее зеемановского взаимодействия с внешними полями, но играют довольно важную роль благодаря совокупному действию в течение длительных промежутков времени. [56]

Страницы: 1 2 3 4