Cтраница 4
Положение атома водорода установлено не было, но он может находиться в гране-положении к СО, не вызывая при этом чрезмерных несвязанных взаимодействий. [46]
Важную роль в химическом поведении стероидов и тритерпеноидов играет величина пространственных затруднений, которые молекула оказывает подходящему реагенту, и сила несвязанных взаимодействий со стороны функциональных заместителей. [47]
В другом приближении с использованием функций Китайгородского [24] были вычислены [25] относительные потенциальные энергии шестнадцати альдогексопираноз и восьми альдо-пентопираноз с учетом только несвязанных взаимодействий. [48]
Это различие объясняется тем, что миграция требует г ыс-перипланарного расположения реагирующих групп в переходном состоянии, а такое расположение затруднено несвязанными взаимодействиями в эрытро-изомере. [49]
Приведенные в табл. 6 - 7 данные представляют собой значения относительной свободной энергии - относительно воображаемой гексопиранозы или пентопиранозы, в которой несвязанные взаимодействия отсутствуют. Ввиду сделанных при расчете свободных энергий допущений приведенные в табл. 6 - 7 значения следует рассматривать как приблизительные, которые могут служить лишь полезным руководством для оценки свойств Сахаров в состоянии равновесия. [50]
Константы спнн-спииового взаимодействия нзоиядолов ( Гц. [51] |
Особенность таких спектров заключается в том, что Еи ( ДПМ) 3 индуцирует наибольшие сдвиги у того ароматического протона, для которого характерно несвязанное взаимодействие с карбонильной группой. [52]
Следовательно, 4р - эпимер должен окисляться быстрее 4а - эпи-мера, а последний в свою очередь должен окисляться быстрее стандартного холестанола - Зр, в котором число несвязанных взаимодействий с карбинольной группой меньше, чем в CDXGV. Приведенные выше экспериментальные данные согласуются с этим предсказанием. [53]
Механизм этих реакций, включая и собственные данные ( табл. 54), рассмотрен Бирдом [710], который считает, что при реакции действует катион апиламмония, в котором все несвязанные взаимодействия должны быть минимальны, что и определяет конфор-мацию переходного состояния и абсолютную конфигурацию образующегося сложного эфира. [54]
Переход из тетраэдрического состояния с координационным числом 4 ( sp3) в тригональное состояние с координационным числом 3 ( sp2) вызывает изменение углов связей цикла и в особенности величины питцеровских несвязанных взаимодействий. Циклы, имеющие определенные несвязанные взаимодействия в своей основной конформации, испытывают уменьшение несвязанных взаимодействий, когда один из атомов кольца изменяет свое координационное число от 4 к 3; в этом случае реакция протекает очень легко. [55]
Причины различия в свойствах диастереомеров алканов и цик-ланов заключены в высокой конформационной подвижности углеродной цепи алканов, позволяющей пространственным изомерам любой конфигурации всегда принять стерически выгодную кон-формацию, обладающую минимальным числом несвязанных взаимодействий как между замещающими радикалами, так и между замещающими радикалами и основной углеродной цепью. В то же время в цикланах, в силу конформационной жесткости молекул, пространственное положение заместителей обычно строго фиксировано ( в конформационном смысле) или может меняться лишь в узких пределах. При этом стереоизомеры ( данной конфигурации) уже не могут избежать несвязанных взаимодействий, обусловленных особенностями строения молекулы. [56]