Несвязанное взаимодействие

Cтраница 3

Равновесные константы образования тридентатного бората, зависящие от наличия в молекулах несвязанных взаимодействий, позволяют рассчитать значения энергий этих взаимодействий. Для этого необходимо сделать два допущения. Строго говоря, ни одно из этих утверждений не является верным, однако принимая их, мы вносим, очевидно, лишь незначительную погрешность. [31]

Заметим, однако, что в третичных 2-экзо-норборнилхлоридах в основном состоянии имеется неблагоприятное несвязанное взаимодействие между 2 - э Эо - СН3 и 6-эндо - Н, которое существенно уменьшается в переходном состоянии ионизации хлорида и дает выигрыш в энергии - 3 ккал / моль, который перекрывает проигрыш за счет торзионных взаимодействий. В циклопентильной системе вследствие ее приблизительно планарной структуры подобного изменения несвязанных взаимодействий не происходит. [32]

Взаимодействующие системы показаны на рис. 3 - 12, на котором указаны основные несвязанные взаимодействия. [33]

И снова в отличие от пропилендиаминовой системы, в которой для минимизации несвязанных взаимодействий наиболее эффективны искажения конформации, для N-ме-тилзамещенной кольцевой системы энергетически наиболее выгодный путь сглаживания вандерваальсовских взаимодействий - это искажения положений лиганда а и положения метальной группы относительно кольца. [34]

Мутаротация сложных эфиров а-кетокислот в спиртовом растворе. [35]

Как показал Прелог [6, 11], асимметрический синтез может быть объяснен на основе нормальных несвязанных взаимодействий в переходном состоянии. Те же факторы, что влияют на ход кинетически контролируемых асимметрических реакций присоединения ( рис. 1 - 1 и 1 - 2), могут проявляться также и в термодинамически контролируемых реакциях мутаротации ( 7 - - 5), и соответствующие результаты поэтому могут быть сопоставлены друг с другом. [36]

Неспособность тозилата а-иохимбина претерпевать подобную изомеризацию является, возможно, следствием препятствующего ей несвязанного взаимодействия, существующего в подобной структуре ( 226) между 16-карбометоксильной группой и индоль-ным кольцом. [37]

Для этой системы не было опубликовано никаких подробных расчетов с привлечением уравнения энергии несвязанного взаимодействия Мэзона и Кривого, поскольку эти взаимодействия настолько велики, что для минимизации больших конформационных энергий искажения в комплексе достигли бы нереальной величины. [38]

Однако более важным может оказаться другой фактор: неподеленные электроны в соединении А испытывают несвязанные взаимодействия с кислородными атомами ( другого кольца), тогда как аксиальные атомы водорода в соединении Б, расположенные относительно углеродных атомов гик-аксиально, вызывают большие по величине несвязанные взаимодействия. [39]

Наиболее стабильной должна быть та конформация в которой стерическое напряжение, возникающее в результате несвязанного взаимодействия, является минимальным. Поскольку эффекты отталкивания зависят от размера взаимодействующих групп, сила взаимодействия должна уменьшаться в ряду фенил-фенил; гидроксил - хлор; водород - водород. [40]

Соответствующая конфигурация 3-изорезерпиновой кислоты ( 237) была бы очень невыгодна энергетически вследствие наличия особенно сильного несвязанного взаимодействия между G-2 и 16-карбок-сильной группой. [41]

При введении заместителей к атомам азота молекулы пира-золидина положение осложняется, так как начинают проявляться различные несвязанные взаимодействия, степень которых зависит от объема заместителя. Однозначный выбор в пользу той или иной конформации 1 2-диалкил пиразол и динов сейчас еще сделать нельзя, несмотря на то, что величина торсионного угла в гидразинном фрагменте известна. [42]

Однако введение одного заместителя в положение 2 несколько смещает равновесие в сторону гидразона ( из-за более сильных несвязанных взаимодействий между заместителем и ближайшими фрагментами циклической, чем гидразонной формы: чем более стерически требователен заместитель, тем меньше равновесная концентрация Циклического таутомера [ 32jjJBBe - дение второго замесителя в то же самое положение приводит к заметному смешению равновесия в сторону гидразона. Диаксиальные взаимодействия в кон-формере ( Va) при наличии заместителя в положении 2 должны быть весьма заметны. Введение второго заместителя к этому атому углерода в ациклическом ряду равнозначно переходу от альдогидразонов к кетогидразонам, в которых нарушено р - Tt-сопряжение. [43]

По мнению Сэрджента [509], отсутствие эффективного участия циклопропанового кольца в подобных системах может быть обусловлено неблагоприятными несвязанными взаимодействиями в переходном состоянии водородов циклопропанового кольца с водородами, присоединенными к катионному центру. [44]

Энергия напряжения циклоалкинов складывается, естественно, из энергии углов связей, торзионной энергии ( энергии скручивания) и энергии несвязанного взаимодействия, из которых наибольший вклад вносит энергия углов связей. Если исходить из предположения, что самое сильное напряжение испытывает угол, образуемый связями С-СС, поскольку величина силовой константы для этой группы составляет одну треть от величины для группы С-С - С, то искажение углов будет составлять 15 для циклоок-тина, 25 для циклогептина и 40 для циклогексина. Так как величина байеровского напряжения в циклооктине приблизительно равна 8 - 9 ккал / моль ( см. раздел IV. A), то можно предположить, что эта величина для циклогептина будет равна 25 - 30 ккал / моль, а для циклогексина - 45 - 50 ккал / моль. Возможность выделе-ния того или иного соединения, конечно, не связана прямо с напряженностью. Она зависит от энергии активации реакции стабилизации. Поскольку пяти -, шести - и семичленные с-циклоолефи-ны фактически не напряжены, то это означает, что в реакциях присоединения соответствующие короткоживущие циклоалкины почти полностью теряют свою энергию напряжения. Поскольку можно предположить, что подобный путь стабилизации пригоден для всех нестабильных циклоалкинов, то, следовательно, различия в реакционной способности этих циклоалкинов могут на самом деле отражать различия в напряжении кольца. [45]

Страницы: 1 2 3 4