Нитратная система

Cтраница 4

Нитратные и бромидные комплексы протактиния экстрагируются слабее и труднее, чем хло-ридные. Потери протактиния на стенках сосудов более существенны в бромид-ных и нитратных растворах, чем в хлоридных системах. Медленное изменение, наблюдающееся в нитратных системах, подтверждает вывод о том, что для экстракции протактиния растворителями следует предпочитать хлоридные системы. [46]

До недавнего времени был известен только один сульфат, образующий стекла, - бисульфат калия. Ферланд и Уэйл [38] нашли, что это стекло вполне устойчиво и его легко можно получить в количествах 20 - 50 г. Они предположили, что кристаллизация затрудняется из-за деформации изолированных ионов SOl - несимметричным полем, возникающим под действием сильно поляризованных ионов Н, с одной стороны, и слабо поляризованных ионов К - с другой. Подобная гипотеза выла выдвинута для объяснения стеклообразования в нитратных системах, описанных в следующей главе. [47]

Зависимость доли определяемого циркония ( А с пирокатехиновым фиолетовым от времени выдержки растворов.| Осаждение циркония в форме УМС 5О42 - - ионом. [48]

Однако при медленном упаривании солянокислого раствора циркония ( [ Н ] 2 г-ион / л, Czr87 г / л) была получена твердая соль, анализ которой показал, что в ней содержится 40 % циркония в форме соединения, не определяющегося с ПКФ, не сорбирующегося на катионите и не переходящего в органическую фазу при экстракции в нейтральные фосфорорганические соединения. Таким образом, образование устойчивых многоядерных соединений циркония не является свойством только нитратных систем. [49]

Зависимость доли определяемого циркония ( Л с пирокатехиновым фиолетовым от времени выдержки растворов.| Осаждение циркония в форме УМС 5О42 - ионом. [50]

Анализ многих образцов оксихлорида и тетрахлорида циркония показал, что эти соединения не содержат УМСгг - Однако при медленном упаривании солянокислого раствора циркония ( [ Н ] 2 г-ион / л, Czr87 г / л) была получена твердая соль, анализ которой показал, что в ней содержится 40 % циркония в форме соединения, не определяющегося с ПКФ, не сорбирующегося на катионите и не переходящего в органическую фазу при экстракции в нейтральные фосфорорганические соединения. Таким образом, образование устойчивых многоядерных соединений циркония не является свойством только нитратных систем. [51]

Причины этой закономерности пока не известны. Не ясно также, почему лантаниды и актиниды в III степени окисления в противоположность другим трехзарядным ионам имеют большие коэффициенты распределения при обмене из растворов нитрата лития, чем при обмене из растворов хлорида лития. Если к тому же вспомнить необычно высокую селективность Th ( IV) и других актинидов в IV степени окисления, а также отсутствие кислотного эффекта для Th ( IV), станет ясно, что нитратные системы имеют еще много необычных свойств, требующих исследования и объяснения. [52]

Устойчивость и экстр агируемоеть нейтральных комплексов металлов в большей или меньшей степени зависит от природы ли-гандов, входящих в комплексный анион. Если в растворах находятся одновременно несколько лигандов, то обычно образуются и экстрагируются смешанные комплексы. Например, уран из растворов серной кислоты не экстрагируется при помощи ТБФ, но в присутствии нитратов коэффициент распределения урана резко возрастает. Напротив, добавление сульфатов к нитратной системе приводит к заметному снижению извлечения урана в органическую фазу. Принято то и другое явление объяснять образовани-ем более или менее хорошо экстрагируемых смешанных комплексов с металлом, однако, - поскольку экстрагируемый комплекс совсем не обязательно должен преобладать в водном растворе, однозначное описание реального процесса вряд ли возможно. [53]

С использованием указанного выше метода было определено кажущееся гидратное число ( 8 9), но не было возможности показать зависимость коэффициентов распределения от активности воды. Концентрация в органической фазе зависит от концентрации А13 и NO3 - п третьей степени, что говорит о сложности взаимодействий. Для нитратов Zn, Mg, Ca, Ni и Со ( II) [287] линейность логарифмической зависимости исчезает и простой связи между активностью растворенного вещества и концентрацией соли в органической фазе уже не наблюдается. Зависимость моляль-ности воды от моляльности нитрата в спиртовой фазе также нелинейна. По-видимому, необходимы дальнейшие исследования таких нитратных систем. [54]

Плавление хлоридов и нитратов. [55]

Если допустить, что нитратные и сульфатные стекла состоят из таких же ионов, что и соответствующие кристаллы, то приходится рассматривать вопрос о том, почему другие ионные расплавы, например расплавы галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов, не образуют столь же большого количества стекол. Многие авторы рассмотрели этот вопрос и пришли к единому мнению, что это объясняется различиями температур плавления. В табл. 30 показано, что температуры плавления нитратов Li, Na, К: Rb и Ag значительно ниже, чем у соответствующих хлоридов. Это сравнение имеет отношение к рассматриваемому вопросу, так как размеры ионов СГ и МОз - примерно одинаковы, а ионные радиусы равны 1 81 и 1 89 А соответственно. Подобная ситуация наблюдается и в двойных системах. Поскольку в нитратных и хлоридных системах прочность связей катион-анион примерно одинакова, отношение прочности связи к температуре ликвидуса в нитратных системах выше, и стеклообразование более вероятно. [56]

Тило и др. [9] указывают, что хотя представления о силе поля дают возможность классифицировать нитратные системы по их склонности к стеклообразованию, эти представления не позволяют объяснить положение и границы области стеклообразования в конкретной системе. Тило и соавторы наблюдали, что в изученных ими системах области стеклообразования расположены вблизи эвтектик и чем ниже температура плавления эвтектики, тем обширнее область стеклообразования. В некоторых системах расплавы эвтектического состава не образуют стекол. Кроме того, Дитцель и Пе-гель указывали, что наиболее устойчивые стекла в системе KNO3 - Ca ( NO3) 2 не соответствуют по составу эвтектике. Как мы видели из приводимых выше примеров, температура ликвидуса - приближенный и простой критерий возможной устойчивости стекол, поэтому исключения вполне вероятны. В системе KNO3 - Ca ( NO3) 2 может иметь значение то обстоятельство, что граница стеклообразования со стороны KNO3 достаточно хорошо совпадает с составом, где в качестве первичной кристаллической фазы выделяется КМОз - Появление новой первичной фазы, возможно, вызывает заметное изменение скорости кристаллизации, в данном случае, видимо, возрастание ее. Другой фактор, который следует рассматривать в нитратных системах, это термическая диссоциация расплава. [57]

Страницы: 1 2 3 4