Диеновая система
Cтраница 2
Аналогично присоединяются к диеновой системе с-алкильные и арильные производные карбонилов металлов. [16]
Но известны и такие диеновые системы, у которых план-несимметричность молекулы ( при цисоидном положении сопряженных двойных связей) чем-либо осложняется, например другими заместителями, и она выражена не так резко. Такие диены могут ориентироваться с диенофилами не исключительно, а лишь преимущественно одной стороной, в результате чего могут образоваться все теоретически возможные изомеры аддукта, но в разных количествах. Естественно, в наибольших количествах при этом будут возникать те изомеры аддукта, которым отвечают промежуточные комплексы с наименьшими стерическими затруднениями. Так, в 1-винил - 6 9-диметил - Д1 6-гексалине ( XXI) плоскость углеродных атомов сопряженных двойных связей и цикла В экранируются с одной стороны метильной группой при С9, а с другой - циклогексеновым кольцом А. При конденсации этого диена с цитраконовым ангидридом получены все четыре возможных стереоизомера аддукта в отношении 16: 16: 2: 1 ( см. гл. [17]
Но известны и такие диеновые системы, у которых план-несимметричность молекулы ( при цисоидном положении сопряженных двойных связей) чем-либо осложняется, например другими заместителями, и она выражена не так резко. Такие диены могут ориентироваться с диенофилами не исключительно, а лишь преимущественно одной стороной, в результате чего могут образоваться все теоретически возможные изомеры аддукта, но в разных количествах. Естественно, в наибольших количествах при этом будут возникать те изомеры аддукта, которым отвечают промежуточные комплексы с наименьшими стерическими затруднениями. Так, в 1-винил - 6 9-диметил - А1 6-гексалине ( XXI) плоскость углеродных атомов сопряженных двойных связей и цикла В экранируются с одной стороны метильной группой при Сй, а с другой - циклогексеновым кольцом А. При конденсации этого диена с цитраконовым ангидридом получены все четыре возможных стереоизомера аддукта в отношении 16: 16: 2: 1 ( см. гл. [18]
 |
Правила Физера - Вудворда для расчета Лмакс в спектрах полиенов. Данные заимствованы с разрешения из работы. [19] |
В молекуле холестадиена-3 5 диеновая система гетероанну-лярна, поскольку две двойные связи расположены в разных кольцах. Следовательно, за исходную точку для расчета следует взять А МЗКс 214 нм. В результате получим А макс ( вычисл. [20]
УФ-спектр указывает на присутствие диеновой системы. [21]
В изомерных углеводородах, содержащих алленовую диеновую систему двойных связей, С С С, положение заместителей не сказывается на скорости полимеризации, увеличение же общего числа заместителей в системе повышает скорость полимеризации. [22]
Низкоосновные ароматические амины присоединяются по диеновой системе 2 4-динитротиофендиоксида; образующиеся продукты AdN претерпевают десульфо-нилирование, приводящее к изомерным ариламинодинитробутадиенам. [23]
СООН, CN и др.) диеновая система является менее активной. Увеличение объема заместителей одного и того же типа приводит к уменьшению реакционной способности диена. [24]
Из рассмотренных примеров видно, что диеновая система С С - N С в молекуле имидазола ( замкнутая через атом азота) не конденсируется с диенофилами по схеме диенового синтеза, тогда как такая же система, но замкнутая через атом кислорода ( в молекуле оксазола) в диеновом синтезе весьма активна. [25]
СООН, CN и др.) диеновая система является менее активной. Увеличение объема заместителей одного и того же типа приводит к уменьшению реакционной способности диена. [26]
Из рассмотренных примеров видно, что диеновая система С С - N С в молекуле имидазола ( замкнутая через атом азота) не конденсируется с диенофилами по схеме диенового синтеза, тогда как такая же система, но замкнутая через атом кислорода ( в молекуле оксазола) в диеновом синтезе весьма активна. [27]
Известно, что энергия сопряжения в диеновой системе составляет всего 15 5 кДж / моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж / моль. [28]
Известно, что энергия сопряжения в диеновой системе составляет всего 15 5 кДж / моль, в то время как образование бензольного кольца сопровождается выигрышем энергии, равным 150 кДж / моль. Энергетическим выигрышем при переходе хино-идной структуры в бензоидную можно объяснить тот факт, что хиноны гораздо легче вступают в реакции присоединения, чем а р-ненасыщенные карбонильные соединения. [29]
Бром взаимодействует с одним из крайних атомов диеновой системы, так как при этом образуется более энергетически выгодный карбокатион ( 75), в котором возможно рассредоточение положительного заряда с участием л-электронов непрореагировавшей кратной связи. [30]
Страницы: 1 2 3 4