Cтраница 4
Циклопентадиен ( I) формально аналогичен ароматическим гетероциклическим системам - фурану, тиофену и пирролу. Более того, ненасыщенный характер сопряженной диеновой системы в нем усилен напряжением цикла до такой степени, что даже чистый мономер ( I) подвергается быстрой самоконденсации с образованием дициклопентадиена ( II), из которого он регенерируется при нагревании. [46]
Эти правила особенно эффективны при исследовании терпеновых и стероидных структур. Каждая алкильная группа, введенная в сопряженную диеновую систему понижает полосу на 5 нм. Дополнительное смещение на 5 нм происходит, если двойная связь находится в э / сзо-циклическом положении. Некоторые авторы считают [45], что второй заместитель сдвигает полосу несколько сильнее первого. [47]
Если учесть, что пространственное расположение этого водородного атома относительно остальной части молекулы в случае гранс-изомера II отличается от его расположения в молекуле цмс-изомера III, то основное различие в спектрах этих соединений становится понятным. Таким образом, все превращение, связанное с элиминированием фрагмента С2Н4О, можно себе представить как распад молекулярного иона по типу а-разрыва, сопровождающийся одновременной миграцией гид-ридного иона из положения С-10 к карбонильной группе, с образованием иона к. Последний в результате обычного р-раз-рыва, сопровождающегося миграцией у-водородного атома, превращается в ион л с т / е 122, ( М - 44), содержащий сопряженную диеновую систему. [48]
В биогенезе алкалоидов Erithrina эритрозодиенон 6.293 занимает ключевое положение. Основываясь на химических признаках, эритринановые основания подразделяют на три структурные подгруппы. Для них характерно наличие сопряженной диеновой системы, как у эритринина 6.295. Вторую группу именуют 1 ( 6) - алкеновы-ми алкалоидами. Типичный представитель этого структурного типа - эритратидин 6.296. В третью подгруппу входят сеяо-производ-ные, подобные а-эритроидину 6.297 или коккулолидину 6.298, В их молекулах ароматическое кольцо D эритринана подверглось окислительной деградации. [49]