Cтраница 2
Энергия, стерического взаимодействия, равная 7 7 ккал / моль, вызвана присоединением одной фениль-ной группы к молекуле антрацена. Она больше, чем такая же энергия, найденная у дифенила, но меньше найденной у 9, 9 -диантрила. [16]
В отсутствие неблагоприятных стерических взаимодействий большинство а, - ненасыщенных соединений более стабильны, чем изомеры, содержащие несопряженную двойную связь. В некоторых реакциях образующееся а, - ненасыщенное соединение претерпевает последующую перегруппировку, давая, например, альдегид или кетон. [17]
В соединении Б стерическое взаимодействие метилкетонной группы и метпльных заместителей цикла имеет тенденцию вывести ее из плоскости двойной связи. Это приводит к уменьшению сопряжения и сдвигает vco B сторону высоких частот. [18]
В соединении Б стерическое взаимодействие метилкетонной группы и метальных заместителей цикла имеет тенденцию вывести ее из плоскости двойной связи. Это приводит к уменьшению сопряжения и сдвигает VQO в сторону высоких частот. [19]
Удовлетворительная физическая модель стерических взаимодействий отсутствует, хотя по замыслу последние и связываются с пространственным строением молекул. Однако это положение не применимо, если электростатические взаимодействия не учитываются в явном виде, поскольку электростатическое притяжение между разноименно заряженными атомами может оказаться частично или полностью включенным в стерический эффект. [20]
Предположениями, касающимися стерических взаимодействий, следует пользоваться с большой осторожностью. Заметим, например, что какие бы предположения ни были сделаны, пространственно-затрудненный конформер / оказывается предпочтительнее двух остальных, хотя они представляются более выгодными по стерическим причинам. [21]
Остается оценить важность стерического взаимодействия между аксиальной гидроксильной группой при G. [22]
Количественные данные о стерическом взаимодействии S - М, определяющем стереоспецифичность действия катализатора, пока получить трудно, поэтому единственной мерзи этого влияния является величина стереоспецифичноети ( Нр) реакции. О стабильности связей К - S и К - М можно получить качественные данные, применяя также энергетический принцип мультиплетной теории катализа. [23]
Если в обоих случаях стерическое взаимодействие либо отсутствует, либо оно одинаково, то тетразамещенные этана должны выступать в качестве достаточно точных моделей соответствующих замещенных этилена. Применительно к последним следует лишь дополнительно учесть эффект атома водорода, а также вклады цис - и геминальных взаимодействий. [24]
В качестве примера рассмотрим стерические взаимодействия в З - этил-2 - метилпентане; на схеме 3 показаны возможные стерические взаимодействия. [25]
Однако и в этих случаях стерическое взаимодействие играет определяющую роль в том смысле, что конформации молекул, в которых расстояние между какой-либо парой атомов значительно меньше суммы их ван-дер-ваальсовых радиусов, являются невозможными. [26]
Показано, что зависимость энергии стерического взаимодействия от угла внутреннего вращения связана в основном с взаимодействием атомов F, разделенных одной и двумя связями главной цепи. В области углов, больших по абсолютной величине 20, энергия резко возрастает. Учет диполь-дипольного взаимодействия связей С-F приводит к сдвигу минимумов до 19 и к увеличе-чению разделяющего их потенциального барьера до 1 ккал / моль. [27]
Действительно, в молекулах, где стерическое взаимодействие Hg и Y минимально ( Y Н, F, ОН, ОМе), Такая сонаправленность наблюдается. [28]
В молекуле витамина А имеет место значительное стерическое взаимодействие метальных групп кольца и боковой цепи, отсутствующее в ретро-изомере, так что соединение последнего типа термодинамически более устойчиво. Неудивительно поэтому, что соединения ретро-ряда получаются уже при простой обработке нормальных изомеров бромистоводородной кислотой, причем происходит перемещение всех - пяти двойных связей, по-видимому, через мезомерныи катион, что вполне обосновано с точки зрения хорошо известных свойств полиенов присоединять протон. При этом не было получено никаких доказательств того, что перегруппировка происходит путем последовательного смещения отдельных двойных связей. [29]
В молекуле витамина А имеет место значительное стерическое взаимодействие метальных групп кольца и боковой цепи, отсутствующее в ретро-изомере, так что соединение последнего типа термодинамически более устойчиво. Неудивительно поэтому, что соединения ретро-ряда получаются уже при простой обработке нормальных изомеров бромиетоводородной кислотой, причем происходит перемещение всех пяти двойных связей, по-видимому, через мезомерный катион, что вполне обосновано с точки зрения хорошо известных свойств полиенов присоединять протон. При этом не было получено никаких доказательств того, что перегруппировка происходит путем последовательного смещения отдельных двойных связей. [30]