Cтраница 3
Эти различия были сопоставлены с величинами стерического взаимодействия двух групп R, найденными с помощью моделей Фишера-Хиршфельдера. Впоследствии Овербергер и Билетч - ( Overberger, Biletch, 1951) измерили скорость разложения ди-нитрила 2 2 -азо-бис - 2-бензилпропионовой кислоты ( XL; RC6H5CH2) и соответствующих n - нитро - и п-хлорпроизводных. [31]
Рассмотрение предпочтительных конформаций циклоалканов, уменьшения стерических взаимодействий, что может быть следствием замены СН2 - группы в циклоалкане на О-атом, а также преимущественных конформаций по связям С-С и С-О в звене О - СН2 - СН2 - О [17] привело к предсказанию наиболее вероятных конформаций некоторых циклических полиэфиров. Данные кристаллографического рентгеноструктурного анализа подтвердили, что 1 5 9 13-тетраоксациклогексадекан кристаллизуется в ожидаемой квадратно-циклической конформаций со скелетом, основанным на кристаллической решетке, подобной алмазу, с расположением атомов кислорода эфирных групп по центрам всех четырех сторон. В случае 1 4 7 10 13 16-гексаоксациклооктадекана сходство ИК-спектра его комплекса с бромидом калия и спектра кристаллического полиэтиленгликоля, о котором известно, что он обладает спиральным расположением мономерных звеньев О - СН2 - СН2 - О с антиперипланарной ( ар), синклинальной ( sc) и антиперипланарной ( ар) конформациями по связям О-С, С-С и С-О соответственно, приводит к предположению, что в случае присутствия центрального иона циклический полиэфир принимает конформацию, обладающую Dsd-симметрией. Только конформация решетки алмаза способна согласовать шесть идентичных звеньев ар, sc, ар. Однако данная геометрия цикла не является единственно возможной для любого иона металла; она не реализуется также в отсутствие последнего. В случае натриевого комплекса центральный ион слишком мал, чтобы заполнить центральную полость, в результате циклический полиэфир принимает альтернативную конформацию, где один из атомов кислорода выходит из средней плоскости других пяти атомов с получением пен-тагонально-пирамидальной координации относительно иона натрия. Если Некомплексированный циклический полиэфир принимает конформацию, характерную для калиевого комплекса, то все шесть диполей будут направлены одинаково, что, по-видимому, является неблагоприятным расположением. [32]
Последняя также невыгодная с точки зрения стерических взаимодействий. [33]
В различных работах подчеркивается большая роль стерических взаимодействий между замещающими группами, связанными с а - и - углеродными атомами [109, 110] и одновременно высказывается мнение, что возможными межмолекулярными взаимодействиями между функциональными группами можно пренебречь. [34]
Рассмотрение предпочтительных конформаций циклоалканов, уменьшения стерических взаимодействий, что может быть следствием замены СН2 - группы в циклоалкане на О-атом, а также преимущественных конформаций по связям С-С и С-О в звене О - СН2 - СН2 - О [17] привело к предсказанию наиболее вероятных конформаций некоторых циклических полиэфиров. Данные кристаллографического рентгеноструктурного анализа подтвердили, что 1 5 9 13-тетраоксациклогексадекан кристаллизуется в ожидаемой квадратно-циклической конформаций со скелетом, основанным на кристаллической решетке, подобной алмазу, с расположением атомов кислорода эфирных групп по центрам всех четырех сторон. Только конформация решетки алмаза способна согласовать шесть идентичных звеньев ар, sc, ар. Однако данная геометрия цикла не является единственно возможной для любого иона металла; она не реализуется также в отсутствие последнего. В случае натриевого комплекса центральный ион слишком мал, чтобы заполнить центральную полость, в результате циклический полиэфир принимает альтернативную конформацию, где один из атомов кислорода выходит из средней плоскости других пяти атомов с получением пен-тагонально-пирамидальной координации относительно иона натрия. Если некомплексированный циклический полиэфир принимает конформацию, характерную для калиевого комплекса, то все шесть диполей будут направлены одинаково, что, по-видимому, является неблагоприятным расположением. [35]
В различных работах подчеркивается большая роль стерических взаимодействий между замещающими группами, связанными с а - и р-углеродными атомами [109, 110] и одновременно высказывается мнение, что возможными межмолекулярными взаимодействиями между функциональными группами можно пренебречь. [36]
Отщепление протона может быть затруднено вследствие неблагоприятных стерических взаимодействий. [37]
Согласно J539 ], при s 0 стерические взаимодействия между заместителями отсутствуют, при s0 проявляются эффекты, обусловленные удаленным положением заместителя, от области двойной СС связи, а при s 0 имеет место приближение заместителя к области С-С связи. Это можно считать доводом в пользу большей обогащенности соединения транс-транс - и цис-транс-конформерами по сравнению с другими дивинилхалько-генидами, что согласуется с данными, рассмотренными в разделе 7.1.1. Уменьшение значений фактора s при переходе от дивинило-вого эфира к дивинилсульфиду, дивинилселениду и ди-винилтеллу-риду соответствует, по-видимому, увеличению, в них. Близость к нулю значений s у дивинилсульфокси да и дивинилсульфона свидетельствует о дальнейшем снижении стерических затруднений, что соответствует переходу молекул к тетраэдрической конфигурации. [38]
Согласно JJ539 ], при s 0 стерические взаимодействия между заместителями отсутствуют, при s0 проявляются эффекты, обусловленные удаленным положением заместителя, от области двойной СС связи, а при s 0 имеет место приближение заместителя к области СС связи. Это можно считать доводом в пользу большей обогащенности соединения транс-транс - и цис-трокс-конформерами по сравнению с другими дивинилхалько-генидами, что согласуется с данными, рассмотренными в разделе 7.1.1. Уменьшение значений фактора s при переходе от Дивинило-вого эфира к дивинилсульфиду, дивинилселениду и ди винилтеллу-риду соответствует, по-видимому, увеличению, в них. Близость к нулю значений s у дивинилсульфокси да и дивинилсульфона свидетельствует о дальнейшем снижении стерических затруднений, что соответствует переходу молекул к тетраэдрической конфигурации. [39]
В переходном состоянии, приводящем к, благоприятное стерическое взаимодействие, нарушающее копл ность карбонильной группы и олефина. Плоское расположение, можное в г / ткс-олефине, оказывает благоприятное влияние из-за можности делокализации электронной плотности. [40]
Эти молекулы не могут быть плоскими вследствие стерического взаимодействия соседних орто-водородных атомов. Молекулярные модели, приведенные в работе Виттига и Лемана, показывают, что бензольные ядра повернуты поочередно вверх и вниз от двух параллельных плоскостей, в которых расположены атомы углерода большого кольца. [41]
Эти молекулы не могут быть плоскими вследствие стерического взаимодействия соседних орго-водородных атомов. Молекулярные модели, приведенные в работе Виттига и Лемана, показывают, что бензольные ядра повернуты поочередно вверх и вниз от двух параллельных плоскостей, в которых расположены атомы углерода большого кольца. [42]
Это связано, вероятно, как с неблагоприятными стерическими взаимодействиями в гидраэонной форме, так и ( при R - СеНд) со стабилизацией цис-енгидра - зина. [43]
Кроме того, не следует забывать, что стерические взаимодействия также влияют на величину Rf. [44]
Поэтому в серии родственных соединений величина Еу характеризует электронное и стерическое взаимодействие с электрохимически неактивной частью молекулы и является источником информации о реакционной способности соединения. [45]