Трансаннулярное взаимодействие

Cтраница 2

Циклооктадиепы ( ЦОД), благодаря существованию и них трансаннулярного взаимодействия атомов - напряжению Прелога [1], способны к перегруппировке и бициклические соединения. ЦОД 1 5 - ЦОД пне, ннс-коп-фигурации превращаются в цис-бицикло - [3,3,0] - октен-2 при температурах 100 - - 200 в присутствии катализаторов. [16]

Резкое различие их реакционных способностей указывает на то, что трансаннулярные взаимодействия внутренних водородов достаточно слабы. Во всяком случае они недостаточны для того, чтобы правило Хюккеля в данном случае было неприменимо. Аннулен будет вступать в реакции электрофильного присоединения, в то время как [18] - аннулен - в реакции электрофильного замещения. [17]

Заметим также, что полярографические потенциалы восстановления могут служить мерой трансаннулярного взаимодействия орбиталей функциональных групп в молекулах органических соединений. Например, как показано Лейбзоном с соавт. Авторы объясняют это тем, что максимальное изменение энергии орбитали происходит при взаимодействии орбиталей равной энергии и считают, что полярография является одним из немногих методов, пригодных для экспериментальной оценки изменений энергии низшей вакантной орбитали в результате взаимодействия локализованных орбиталей. [18]

Для тех аминокетонов, при протонировании которых происходит трансан-нулярная циклизация, трансаннулярное взаимодействие проявляется также в понижении частоты карбонила по сравнению с нормальной частотой в спектре свободных аминокетонов, уменьшении реакционной способности карбонильной функции, аномально высоком дипольном моменте, необычном влиянии растворителя на основность амина и аномальной дисперсии вращения ( гл. [19]

Без сомнения, входе дальнейших исследований будет установлено, что величина трансаннулярного взаимодействия в триптихоподобных соединениях кремния зависит от природы растворителя. Действительно, Фрай с сотрудниками уже сообщил об ассоциации этих соединений ( высокие значения молекулярных весов) в толуоле, но не в ацетонитриле. Однако эти данные еще не доказывают, что в менее полярных растворителях трансаннулярное взаимодействие увеличивается, так как растворители с лучшей ионизирующей способностью могут быть менее благоприятными для ассоциации биполярной формы Si-N. Здесь можно напомнить о мнении Леонарда и сотрудников, утверждающих, что в случае аминокетонов благоприятной структуры имеет место только 11 - 12 % - ное участие биполярной формы. В общем автору кажется, что все три типа трансаннулярного взаимодействия могут включать существенную, но, возможно, не полную дативную ковалент-ную связь. В кристалле по сравнению с растворами этих веществ силы кристаллического поля могут значительно видоизменять вклад биполярной формы. [20]

В настоящее время изучено много интересных гидрид-ных перемещений, связанных с трансаннулярными взаимодействиями. Так, при ацетолизе цыс-метилциклооктанола преимущественно образуется аномальный метилциклооктен. [21]

Энергия. напряжения бициклоолефинов. [22]

Последний имеет такую конформацию [16], что в ней достаточно легко происходит трансаннулярное взаимодействие свободной р-орбитали катиона с я-электронами двойной связи, приводящее затем к образованию бициклического соединения. [23]

Авторы работы [153] полагают, что необычно высокая устойчивость частиц ДТСО обусловлена трансаннулярным взаимодействием двух атомов серы, приводящим к образованию трехэлектрон-ной связи. [24]

Исключительно низкая частота поглощения карбонильной группы обусловлена взаимодействием этой группы через цикл ( трансаннулярное взаимодействие) с неподеленной парой электронов атома азота. [25]

Последний имеет такую конформацию [ 163, что в ней достаточно легко происходит трансаннулярное взаимодействие свободной р-орбитали катиона с я-электронами двойной связи, приводящее затем к образованию бициклического соединения. [26]

Как показало исследование структуры циклододекана ( рис. 3), в нем уже нет заметного трансаннулярного взаимодействия противолежащих атомов водорода, а наикратчайшее расстояние между атомами водорода составляет 2 1 А. Если полагать, что трансаннулярная дегидроциклизация протекает с отщеплением сближенных атомов водорода, то рост размера кольца и увеличение расстояния между трансаннулярными водородными атомами должны снижать способность циклана к реакции трансаннулярной дегидроциклизации. [27]

Системы, выбранные для иллюстрации 1-напряжения. [28]

Средние циклы ( от 8 до 1 1 атомов) обладают угловой деформацией, питце-ровским напряжением и трансаннулярным взаимодействием. Большинство из этих напряжений вызвано водород-водородным взаимодействием, что доказывается гораздо большей легкостью замыкания средних циклов, содержащих атомы кислорода ( лишенные водорода), по сравнению с карбоциклическими кольцами ( разд. [29]

В то же время весьма низкая устойчивость экдо-3 - метил-бицикло ( 3 3 1) нонана является следствием уже отмеченного сильного трансаннулярного взаимодействия между метильным заместителем и водородными атомами другого кольца. Последнее безусловно подтверждает существование системы бицикло ( 3 3 1) - нонана в конформации кресло-кресло. [30]

Страницы: 1 2 3 4