Cтраница 4
Установлена линейная корреляция потенциалов с константами а - заместитедей Y и величинами химических сдвигов атомов в ЯМР-спектрах. Это свидетельствует о наличии трансаннулярного взаимодействия заместителей X и V. Полученные данные позволили обосновать Е1С1С2Е2С3 - механизм электроокисления 5 13-дизамещешшх ( 2 2) метациклофанов. [46]
Рассматривая изложенный материал в свете современных представлений о напряженности циклов, можно сделать вывод, что образгв ние бпциклпче-ского углеводорода при внутримолекулярной дегидроциклизации снимает трансаннулярное напряжение, возникающее за счет отталкивания противолежащих атомов водорода, и, следовательно, энергетически выгодно для 8 - 11-членных цикланов. Для циклододекана, в котором нет заметного трансаннулярного взаимодействия, реакция дегидроциклизации не будет столь энергетически выгодной, как для остальных ьикланов со средним размером кольца. [47]
Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. [48]
Рассмотрение модели, соответствующей рис. 3, приводит к ряду выводов. Если водородные атомы в аксиальном положении заменить большими заместителями, то трансаннулярные взаимодействия сильно возрастают, подобно тому как это наблюдается у производных циклогексаыа. [49]
Притягивающие взаимодействия между группами способны изменять коиформации подвижных гетероциклических систем. Примерами таких взаимодействий могут служить образование водородных связей с гидроксильными группами и трансаннулярные взаимодействия нуклеофильных и электрофильных атомов в средних по размеру циклах. [50]
Интерпретация этих данных требует учета нескольких структурных факторов, важность которых изменяется с изменением размера цикла, и в промежуточных случаях может оказаться трудным оценить их сравнительный вклад. Этими факторами являются следующие: 1) угловое напряжение в переходном состоянии; 2) конформациошше требования переходного состояния; 3) трансаннулярные взаимодействия в циклах среднего размера в сравнении с такими взаимодействиями в переходных состояниях; 4) ( относится исключительно к циклопропанам) мера делокализации заряда в трехчленном цикле ( гл. [51]
Интерпретация этих данных требует учета нескольких структурных факторов, важность которых изменяется с изменением размера цикла, и в промежуточных случаях может оказаться трудным оценить их сравнительный вклад. Этими факторами являются следующие: 1) угловое напряжение в переходном состоянии; 2) конформационные требования переходного состояния; 3) трансаннулярные взаимодействия в циклах среднего размера в сравнении с такими взаимодействиями в переходных состояниях; 4) ( относится исключительно к циклопропанам) мера делокализации заряда в трехчленном цикле ( гл. [52]
Таким образом, даже в условиях высокого разбавления становится более заметным межмолекулярное взаимодействие, конкурирующее с внутримолекулярным ацилированием. Возможно, в обоих случаях, несмотря на различие в структуре, может быть достигнуто такое пространственное расположение, которое отвечает минимуму трансаннулярных взаимодействий и благоприятствует образованию цикла. В этой связи обращает на себя внимание альтернирование температур плавления в ряду соединений CIII, совпадающее с альтернированием значений выходов. [53]