Трансаннулярное взаимодействие

Cтраница 3

В средних кольцах увеличение напряжения связано с сочетанием обоих этих эффектов, а также с дополнительным фактором, обусловленным трансаннулярным взаимодействием метиленовых групп, находящихся на противоположных сторонах кольца в непосредственной близости друг к другу. [31]

Квантовомеханические расчеты, проведенные в рамках метода, ограниченного конфигурационным взаимодействием применительно к я-электронам, были использованы для изучения трансаннулярного взаимодействия между ароматическими кольцами в некоторых циклофанах, а также триптице-не и других системах. [32]

Низшие члены ряда обладают совершенно аномальными спектральными свойствами, указывающими на сильное взаимодействие бензольных колец друг с другом [ так называемое трансаннулярное взаимодействие ( ср. Для соединения с наименьшими мостиками ( т п 2) было показано рентгенографически [53], что у бензольных колец значительно нарушено их обычное плоское состояние. К этому же семейству относятся дважды ненасыщенный парациклофан ( XVII, рис. 7 - 11) [54], аналог соединения XVI с мета-мостком ( т п 2) [55], и парациклофаны, содержащие три [55] и четыре [56] ароматических кольца. [33]

По-видимому, анти-сын-изомеризация теРу облегчается образованием состояния с переносом заряда в результате взаимодействия с полярными растворителями, так как при этом осуществляется трансаннулярное взаимодействие в состоянии с переносом заряда с участием кулоновских сил. Когда два пиреновых цикла сближаются в состоянии с переносом заряда, это приводит к усилению взаимодействия, приводящего к делокализации электронов, и в конце концов к образованию неполярного эксимерного состояния. [34]

Длины связей и углы между связями в комплексах BF3 [ 104 г ]. [35]

Считают, что спектральные изменения, возникающие в том случае, когда тюлиметиленовые мостики становятся более короткими, обусловлены отчасти искажением ароматических колец и отчасти трансаннулярным взаимодействием я-элек-тронного облака одного кольца с я-электронным облаком другого кольца. [36]

Декалин слабо дестабилизован двенадцатью Н: Н - взаимо-действиями 1: 3; цис-декалин дестабилизован восемью Н: Н - взаимодей-ствиями 1: 3, а также трансаннулярными взаимодействиями ( 1а: 5а; 1а: 7а; За: 5а), проявляющимися на расстоянии 2 0 А. [37]

Пример, иллюстрирующий правило Альдера и чыс-присоеди. [38]

Однако построение модели с соблюдением масштаба показывает, что между аксиальными водородами при С3 и С7 ( которые находятся друг от друга на расстоянии только 1 А) существует интенсивное трансаннулярное взаимодействие. Поэтому молекула, по-видимому, существует в форме сочленения кресла и ванны ( рис. 10 - 40), хотя и в ней остаются некоторые весьма неблагоприятные взаимодействия. В этих соединениях вследствие замены одной из мешающих метиленовых групп соответственно на кислород или карбонил внесвязные - взаимодействия в форме кресло - кресло не так велики. [39]

Возможно, что меньшая устойчивость комплекса [2, 2] - па-рациклофана по сравнению с комплексом [3,3] - парациклофана в значительной степени является результатом искажения колец донора в первом из этих комплексов при соответствующем подавлении трансаннулярного взаимодействия. В действительности дело обстоит именно так. [40]

Если в кольце противостоят одна другой две ненасыщенные системы или ненасыщенная система и функциональная группа, как в изображаемых формулами ( XX) ц ( XXI) соединениях, то пространственные препятствия дел окал изацин и трансаннулярные взаимодействия налагаются одно на другое. [41]

На основании этих данных можно сделать вывод, что наиболее напряженными из средних циклов должны быть циклононан и циклооктан, так как для них характерны в значительной степени байеровское и питцеровское напряжения, а также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Циклодекан практически лишен питцеровского напряжения, но валентные углы у него много больше тетраэдрических, что указывает на значительное байеровское напряжение. Для циклодекана характерно также напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Структура циклоун-декана, к сожалению, совсем не исследована, но на основании теплоты сгорания [20], по которой судят о напряженности циклических соединений, можно сделать вывод, что циклоундекан не лишен напряжения, и для него, по-видимому, так же как для циклодекана, характерно напряжение за счет трансаннулярного взаимодействия. Рентгенографическое исследование показывает, что в циклододекане нет ни питцеровского, ми баиеровского на -, пряжения, а также заметного трансаннулярного взаимодействия. Цикло-пентадекан вообще лишен всякого напряжения. [42]

С увеличением размеров кольца гетероциклы становятся все больше похожими на ациклические соединения с аналогичными функциональными группами, однако в семи - и восьмичленных циклах все еще могут быть обнаружены эффекты пространственной сближенности и стерических препятствий, а значительно большие кольца циклических пептидов и депсипептидов часто проявляют интересные трансаннулярные взаимодействия. [43]

ВангДер-ваальсовы взаимодействия между пространственно сближенными атомами заместителей или цикла. Осоро следует отметить трансаннулярные взаимодействия [ анулус ( греч. [44]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, та ] называемые средние циклы, с точки зрения конформационноп анализа являются более сложными системами. Считают, что зна чительные трансаннулярные взаимодействия между противопо ложными сторонами цикла наряду с обычными взаимодействия ми питцеровского типа определяют относительную разность теп лот сгорания АЯС этих циклов и циклогексана. Однако экспери ментально показано, что средние циклы обладают повышенно реакционной способностью при реакциях раскрытия этих цикли ческих систем и, наоборот, их образование более затруднено, че: это можно предположить из табличных данных. Следует учить вать, что при любом процессе циклизации происходит неблагс приятная потеря энтропии. При этом потеря энтропии увелич вается при переходе от малых циклов к большим, но это изм нение не может носить чисто арифметический характер, поскол. По-видимому, имени энтропийный фактор определяет малую вероятность образовани циклов, содержащих восемь и более членов. [45]

Страницы: 1 2 3 4