Cтраница 2
Соотношение ( 144) применимо только при очень слабом электронно-колебательном взаимодействии. [16]
Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного ( gerade) или нечетного ( ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие - переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Таким образом, запрещенные по Лапорту d - d - переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов; некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [17]
Во-вторых, возможно снятие запрета по симметрии за счет электронно-колебательных взаимодействий. Если электронно-колебательные взаимодействия велики, полную волновую функцию молекулы нельзя представить в виде произведения электронной и колебательной функций, поэтому нельзя рассматривать чисто электронный матричный элемент: полные волновые функции будут отражать искажение электронных орбиталей колебаниями ядер. Следовательно, переходы, запрещенные как чисто электронные, могут оказаться разрешенными для молекул, симметрия которых искажена по сравнению с равновесной конфигурацией вследствие движения ядер. [18]
Из уравнения ( 43) следует, что механизм электронно-колебательного взаимодействия будет эффективным, если в окрестностях запрещенного перехода располагается разрешенный переход высокой интенсивности. В этом случае индуцированная колебаниями полоса может эффективно перекачивать интенсивность от разрешенного перехода. [19]
Вращательная структура запрещенных электронных переходов, которые происходят благодаря электронно-колебательному взаимодействию, совершенно такая же, как и соответствующих разрешенных переходов. Например, при изогнуто-линейном переходе гА2 - 12J в молекуле XY2, который запрещен правилами отбора для дипольного излучения, возможны электронно-колебательные переходы с уровня 000 основного состояния на верхние колебательные уровни, связанные с возбуждением нечетного числа квантов антисимметричного валентного колебания. [20]
Как было установлено, для анализа спектров необходимо использовать теорию электронно-колебательных взаимодействий. [21]
Горизонтальная плоскость проведена через минимум потенциальной энергии, получающейся без учета электронно-колебательного взаимодействия. [22]
А-А ( перехода между обоими невырожденными состояниями) становится заметным при сильном электронно-колебательном взаимодействии. Как уже упоминалось, с усилением связи колебательного движения с электронным квантовое число 1 г становится все менее и менее определенным и, следовательно, правило отбора ( 11 33) становится все менее и менее применимым. [23]
Схема спектра, поясняющая колебательную структуру запрещенного электронного перехода, происходящего вследствие электронно-колебательного взаимодействия, ( плотными линиями показаны разрешенные электронно-колебательные переходы, пунктирными линиями - переходы, которые происходили бы, если бы электронный переход был разрешенным. [24]
Все уровни, кроме уровня К i2 1, парные, вследствие электронно-колебательного взаимодействия. [25]
Если верхнее электронное состояние относится к типу П или Д, необходимо учитывать электронно-колебательное взаимодействие и связанное с ним расщепление типа Реннера - Теллера. [26]
Это правило устанавливает, какие из запрещенных колебательных переходов, ставших возможными благодаря электронно-колебательным взаимодействиям, могут в первом приближении происходить с весьма большой интенсивностью [ под запрещенными следует понимать те переходы, которые возможны по правилу ( 11 33), но запрещены правилом ( 11 30); на фиг. Это означает, например, что если для данного vk ( например, vh 2; см. фиг. [27]
Следовательно, восприимчивости на высоких и низких частотах примерно равны в случае, когда электронно-колебательное взаимодействие является слабым ( С - D), и можно пренебречь линейной поляризуемостью остова решетки по сравнению с электронной поляризуемостью на частоте О. Как мы увидим ниже, это условие часто соблюдается в молекулярных кристаллах. [28]
Дырки в рассматриваемых ИМК претерпевают а) автолокализацию в регулярном анионном узле за счет электронно-колебательного взаимодействия; б) локализацию на дефектных анионах; в) автолокализацию на двух соседних анионах за счет электрон-фононного взаимодействия, образуя ( ХОП) 2, аналогичные Уь-центру в ЩГК. Какой из них превалирует, зависит от химической природы аниона и связанной с ней структуры аниона и кристаллической решетки, а также температуры облучения. Электроны же, как правило, локализуются на регулярных анионных узлах. [29]
Если в одном или обоих электронных состояниях, между которыми запрещен электрическийдипольный переход, происходит сильное электронно-колебательное взаимодействие, то оно может вызвать определенные электронно-колебательные переходы ( но не переход 0 - 0) с электрическим дипольным излучением. [30]