Cтраница 4
Однако в общем случае колебательные волновые функции и прямое произведение их типов симметрии не обязательно должны быть полносимметричными, и для определения правила отбора вибронных переходов нужно рассматривать электронно-колебательное взаимодействие. [46]
В молекулах кубической и икосаэдрической точечных групп при нечетном числе электронов имеются двузначные представления с измерением, большим чем два, и эти компоненты электронного вырождения могут расщепляться электронно-колебательным взаимодействием. Но каждая из двух функций, кроме того, соответствует спиновому дублету ( дублет Крамерса), который не может расщепляться электронно-колебательным взаимодействием. [47]
Если не предполагать, что симметрия во всех ридберговских состояниях ниже, чем в основном состоянии, необходимо допустить, что появление прогрессии с частотой 690 см 1 становится возможным благодаря электронно-колебательному взаимодействию в возбужденных состояниях аналогично тому, как это имеет место для полос 1 - 0 в вырожденных колебаниях, наблюдаемых для СН31 и CF3I ( разд. Состояния Eiu будут испытывать взаимодействие Яна - Теллера, и поэтому в этих состояниях переходы 1 - 0, а также 2 - 0 и 3 - 0, соответствующие колебаниям вида e2g, могут проявляться слабо. Довольно значительное взаимодействие Яна - Теллера может также быть причиной наблюдаемой большой ангармоничности в этих прогрессиях, как это показано на фиг. [48]
Низко расположенное 3П - состояние СН2, связанное с электронной конфигурацией аипи, экспериментально не наблюдалось; переход в это состояние из основного состояния запрещен, однако запрет может быть ослаблен благодаря электронно-колебательному взаимодействию. Состояния 3ПЦ и 41, связанные с конфигурацией aunu3sag, также до настоящего времени не наблюдались в спектре. [49]
Мы рассмотрели, каким образом некоторые d - d - ne - реходы разрешены для дипольного магнитного излучения и как ( хотя эти переходы запрещены по четности) получают в действительности дипольную электрическую интенсивность в результате электронно-колебательного взаимодействия и низкосимметричных молекулярных полей. Чтобы понять происхождение оптической активности в этих переходах, необходимо знать факторы, которые управляют величиной вкладов дипольных моментов во вращательные силы, и особенно факторы, управляющие знаком вращательной силы. [50]
Легко видеть, что если в спектре линейной молекулы проявляются возбужденные уровни перпендикулярного колебания ( например, при испускании света или при поглощении при высокой температуре), то колебательная структура спектра может оказаться чрезвычайно сложной, если электронно-колебательное взаимодействие велико. По этой причине колебательный анализ группы полос С3 около 4050 А ( переход 1П - 12) представлял значительные трудности, хотя молекула линейна как в верхнем, так и в нижнем состояниях. Здесь дело не только в сильном электронно-колебательном взаимодействии, но также и в том, что частота у2 очень мала в основном состоянии ( 63 5 см 1) и значительно больше ( 307 см 1) в верхнем состоянии. По этим причинам переходы с АУА 2, 4, обычно весьма слабые, обладают сравнительно большой интенсивностью, и, кроме того, горячие полосы очень интенсивны даже при комнатной температуре. [51]